【正文】 Z Fe 2 Fe 1 C Y XFe3C的晶胞 非金屬原子與金屬原子半徑的比 rX／ rM 間隙相， 結(jié)構簡單， NaCl，CaF2等結(jié)構。 rX／ rM 間隙化合物，結(jié)構復雜，如Fe3C。 大小不同的原子通過適當?shù)呐浜蠘嫵傻目臻g利用率和配位數(shù)都很高的結(jié)構復雜的中間相 。 同類原子最密堆：配位數(shù)為 12 拓撲密堆相 (TCP相， Topologically closepacked phase) 大小原子配合高度密堆 ， 配位數(shù) 12～ 16 TCP相多為鋼中的有害相 ， 使鋼變脆；但也可為強化相 ， 另一些是重要的超導材料 。 六十年代 PHACOMP(相計算方法 ) 合金中的 TCP相的控制 ——多元合金元素達 10種以上 ， 用實驗的方法極難優(yōu)化其成分 例：經(jīng)驗總結(jié)出 ?相單相區(qū)對應的平均電子空位數(shù)為 ～ 設定合金成分 ， 知平均電子空位數(shù) inii Nc?Nv= 其中 ci為第 i種元素的原子百分數(shù) ， Ni為其電子空位數(shù) ， n為元素的總數(shù) 。 局限： 過渡金屬的 Ni不能簡單地用 10d層電子數(shù)求出； ci應扣除 ?相析出前先析出相的影響 。 合金設計電子理論的發(fā)展： dcluster, EET 定義： 在一定溫度下 ， 成分接近于一定原子比的短程有序的固溶體轉(zhuǎn)變成的長程有序結(jié)構 。 得名： 長程有序固溶體在 X射線衍射圖上會產(chǎn)生外加的衍射線條 , 稱為超結(jié)構線 。 超結(jié)構（超點陣，有序固溶體） 舉例： CuAuII型超結(jié)構（半周期 M=5） 概念： 有序固溶體中相位不同的小區(qū)域 。 疇內(nèi)原子排列有序 ， 排列取向順序一致；與相鄰疇排列順序反相 ， 兩疇間的界面稱反相疇界 。 反相疇 （ 有序疇 ） A 疇 疇界 B 疇 反相疇界 —— 說明有序化是以許多獨立的短程有序為核心同時發(fā)生的 。 Cu3Au薄膜中的反相疇 產(chǎn)生有序化的條件：一定的成分 ，溫度較低 。 2. 3 陶瓷材料的結(jié)構 (Structure of ceramic materials) 陶瓷 （ ceramics） 的定義不甚統(tǒng)一 廣義：無機非金屬材料都稱陶瓷。 狹義：硅酸鹽，日用陶瓷，玻璃，水泥。 現(xiàn)代陶瓷除傳統(tǒng)陶瓷外，還包括特種陶瓷。 特種陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工藝制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。 一般概念：金屬與非金屬元素形成的離子型或共價型的化合物或他們混合構成的材料。 陶瓷的結(jié)構：晶相＋非晶相＋氣體。 2. 3. 1 特種陶瓷的結(jié)構 (Structure of special ceramics) 特種陶瓷一般由人工原料制成 ， 是較純的化合物或較純的化合物的簡單混合 例： BN， ZrO2， Si3N4， Al2O3， SiC， ZrO2+Y2O3 可為非化學計量比 有正離子空位： Fe1xO、 Co1xO、 Cu2xO、 Ni1xO 有負離子空位： ZrO2x、 TiO2x等 x=。 結(jié)構一般為簡單的晶體 典型結(jié)構：閃鋅礦，釬鋅礦， NaCl， CsCl，方石英，金紅石，螢石，赤銅礦，剛玉 (Al2O3 )，Ti2O3等。 CsCl 金紅石 (TiO2) 赤銅礦 (Cu2O) 負離子的位置可隨離子半徑的比而改變 含兩種以上陽離子的化合物結(jié)構更復雜 尖晶石 (Al2MgO4) 可將具有兩種以上正離子的化合物看成一種正離子的化合物中的部分正離子被取代形成 可以看成是 M2O3氧化物變化成 ABO3 形成條件： A離子半徑與氧離子半徑較接近 ， 可以與氧離子共同形成密堆積； B離子半徑較小 ，能夠處在氧八面體間隙 。 鈣鈦礦 (CaTiO3) 2. 3. 2 硅酸鹽的晶體結(jié)構 (Crystal structure of silicate) 硅酸鹽中的正負離子都可以全部或部分地被其它離子取代 ， 化學組分復雜 。 鉀長石：無機鹽寫法 KAlSi3O8 以構成硅酸鹽的氧化物表示 K2OAl2O36SiO2 結(jié)構特征：由基本結(jié)構單元 [SiO4]4四面體按不同方式的組合構成 特點：不存在 Si4+之間的鍵 ，每個氧最多被兩個四面體共有 （ 共頂 ） 。 硅氧四面體可以相互孤立地存在于結(jié)構中 ，也可以相互連接 ， 連接的方式只能是共頂 。 [SiO4]4＋ 四面體互不相聯(lián)，通過 O2－ 與金屬離子的配位聯(lián)系起來。 島狀結(jié)構 Zr[SiO4]（鋯英石） 1 島狀結(jié)構 由 6個 [SiO4]4+四面體通過公共氧聯(lián)接成硅氧絡陰離子 ， 再通過其他金屬正離子聯(lián)接起來 。 [Si2O7]6 硅鈣石 Ca3[Si2O7] [Si6O18]12 綠寶石 Ba3Al2[Si6O18] [Si3O9]6 藍錐礦 BaTi [Si3O9] 2 組群狀結(jié)構 [Si4O12]8 三方環(huán) 四方環(huán) 六方環(huán) [SiO4]4+四面體通過公共的氧連接起來形成的連續(xù)的鏈 。 3 鏈狀結(jié)構 單鏈 雙鏈 例： 單鏈結(jié)構：透輝石 Ca Mg[Si2O6]、 頑火輝石 Mg2[Si2O6]、鋰輝石 LiAl[Si2O6] 雙鏈結(jié)構：透閃石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH, F)2 單鏈結(jié)構材料：鏈內(nèi) SiO鍵比鏈間的 MO鍵強得多，易沿鏈間結(jié)合較弱處劈裂成纖維（如角閃石，石棉均為細長纖維） 以 [SiO4]4+四面體通過三個共用氧構成的二維空間無限擴展的六節(jié)環(huán)為基本單元的結(jié)構 ， 層與層之間通過活性氧與其他正離子發(fā)生配位關系 。 例： 高嶺石 ： Al2O32SiO22H2O (Al4[Si4O10]) 滑石： 3MgO4SiO2H 2O (Mg3[Si4O10](OH)2) 4 層狀結(jié)構 層狀結(jié)構 [SiO4]4+四面體通過共用氧連接成的三維 骨架網(wǎng)絡結(jié)構 。 石英 (SiO2)架狀 5 架狀結(jié)構 所有O2都是共用氧 [SiO4]4+四面體的聯(lián)接方式不同 ， 使 SiO鍵長和SiOSi鍵角變化 ， 導致 SiO2存在許多變體 。 石英的同質(zhì)異構晶型轉(zhuǎn)變 : 867?C 1470?C 高溫石英 高溫鱗石英 高溫方石英 573?C 160?C 200～ 270?C 低溫石英 中間型石英 低溫方石英 105?C 低溫鱗石英 橫向：緩慢升溫降溫，縱向：快速升溫降溫 長石 M[AlSi3O8]架狀硅氧骨干 (M=K, Na, Ca, Ba)鉀，鈉，鈣，鋇長石 天然硅酸鹽礦物中一般都含有一定量的雜質(zhì) ， 即金屬正離子取代一部分 Si4+離子 ， 使結(jié)構更為復雜 ，對稱性下降為三斜和單斜 。 2. 3. 3 玻璃的結(jié)構 (Structure of glass) 玻璃的典型結(jié)構是非晶態(tài)的 ——非晶態(tài)也稱為玻璃態(tài) 普通的玻璃的組成一般有硅酸鹽、氧化物等，硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等也容易形成玻璃。 玻璃的結(jié)構 ——尚無統(tǒng)一的令人信服的理論或模型 兩種較為普遍地被接受的學說 ——無規(guī)則網(wǎng)絡模型和微晶模型 可解釋所有氧化物玻璃的結(jié)構 網(wǎng)絡形成正離子與 3－ 4個氧離子形成氧多面體； 氧多面體通過頂角上的共用氧（氧橋）連接，每個氧離子最多只能和兩個網(wǎng)絡形成正離子相連； 氧多面體無序排列，形成無周期反復的結(jié)構構成玻璃。 石英玻璃的無規(guī)則網(wǎng)絡模型 1 不規(guī)則網(wǎng)絡模型（ Random work model） 玻璃中 SiO2的網(wǎng)絡結(jié)構 特點：反映了玻璃結(jié)構短程有序，長程無序的特征 添加劑：加入 Na2O、 K2O、 Li2O、 MgO、 CaO等網(wǎng)絡改變劑 (work modifier)，破壞 SiO網(wǎng)絡，斷裂氧橋