【正文】 、 (酚、醇 )羥基 與銀氨溶液反應產生銀鏡 醛基 與新制氫氧化銅懸濁液產生紅色沉淀 （溶解） 醛基 （若 溶解則含 —COOH） 使溴水褪色 C＝ C、 C≡C或 —CHO 加溴水產生白色沉淀、遇 Fe3+顯紫色 酚 使酸性 KMnO4 溶液褪色 C=C、 C≡C、酚類或 —CHO、苯的同系物等 A 是醇（－ CH2OH） 2．從有機反應的特征條件突破 有機反應的條件往往是有機推斷的突破口。 （ 1） ― ‖這是烷烴和苯環(huán)側鏈烷烴基的氫被取代的反應條件 ，如： ① 烷烴的取代； ② 芳香烴及其它芳香族化合物側鏈烷基的取代；③ 不飽和烴中烷基的取代。 A B 氧化 氧化 C 26 （ 2） ― ‖是乙醇分子內脫水生成乙烯的反應條件 （ 3） ― ‖是乙醇分子間脫水生成乙醚的反應條件。 （ 4） ― ‖為不飽和鍵加氫反應的條件，包括：碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、羰基的加成。 （ 5） ― ‖ 是 ① 醇消去 H2O 生成烯烴或炔烴； ② 酯化反應； ③ 纖維素的水解反應； （ 6） ― ‖是鹵代烴消去 HX 生成不飽和烴的反應條件。 （ 7） ― ‖是 ① 鹵代烴水解生成醇； ② 酯類堿性水解反應的條件。 （ 8） ― ‖是 ① 酯類水解； ② 糖類水解； ③ 油脂的酸性水解； ④淀粉水解的反應條件。 （ 9） ― ‖是烯烴與水反應生成醇 （ 10） ― ‖是苯的硝化反應條件。、 （ 11） ― ‖為醇催化氧化的條件。 （ 12） ― ‖為硝化反應的條件。 （ 13） ―無條件 ‖，為不飽和烴與 X HX(乙炔除外 )加成的條件；酚類和濃溴水取代反應的條件。 （ 14） ― ‖為苯及其同系物苯環(huán)上的氫被鹵素取代的反應條件。 （ 15） ―溴水或 Br2的 CCl4溶液 ‖，是不飽和 烴加成反應的條件。 （ 16） ― ‖是醛氧化的條件。 濃 H2SO4 濃 HNO3 Cu 或 Ag Δ 濃 H2 SO4 55℃～ 60℃ 催化劑 加熱、加壓 稀 H2SO4 Δ NaOH 水溶液 Δ NaOH 醇溶液溶液溶液澄澈溶液溶溶液 溶液 Δ 濃 H2SO4 Δ Ni Δ 濃 H2SO4 140℃ 濃 H2SO4 170℃ 27 （ 17） ― ‖是苯的同系物氧化成苯甲酸的條件。 (18)―甲 乙 丙 ‖，連續(xù)兩次氧化，必為醇氧化成醛，醛再氧化成酸的反應條件。 3．從物質的轉化關系突破 在有機框圖題中，有機物烯、鹵代烴、醇、羧酸、酯，在一定條件下，存在如下重要轉化關系： 三、有機合成 官能團的引入： 引入官能團 有關反應 羥基（ OH） 烯烯 烴烴 與與 水水 加加 成成 ,醛醛 /酮酮 加加 氫氫 ,鹵鹵 代代 烴烴 水水 解解 ,酯酯 的的 水水 解解 鹵素原子（－X） 烴烴 與與 X2 取取 代代 ,不不 飽飽 和和 烴烴 與與 HX 或或 X2 加加 成成 ， (醇醇 與與 HX取取 代代 ) 碳碳雙鍵（ C=C） 某某 些些 醇醇 或或 鹵鹵 代代 烴烴 的的 消消 去去 ， 炔炔 烴烴 加加 氫氫 醛基（ CHO） 某某 些些 醇醇 (－－ CH2OH)氧氧 化化 ,糖糖 類類 水水 解解 ， 羧基（ COOH） 醛醛 氧氧 化化 , 酯酯 酸酸 性性 水水 解解 , 羧羧 酸酸 鹽鹽 酸酸 化化 ， (苯苯 的的 同同 系系 物物 被被 強強氧氧 化化 劑劑 氧氧 化化 ) 酯基（ COO） 酯酯 化化 反反 應應 其中苯環(huán)上引入基團的方法： 28 官能團的消除 （（ 1）） 通通 過過 加加 成成 清清 除除 不不 飽飽 和和 鍵鍵 ；； （（ ２２ ）） 通通 過過 消消 去去 、 氧氧 化化 、 酯酯 化化 等等 消消 除除 醇醇 羥羥 基基 ；； （（ ３３ ）） 通通 過過 加加 成成 或或 氧氧 化化 清清 除除 醛醛 基基 。 官能團的保護 在在 有有 機機 合合 成成 中中 ， 當當 某某 步步 反反 應應 發(fā)發(fā) 生生 時時 ， 原原 有有 需需 要要 保保 留留 的的 官官 能能 團團 可可 能能也也 發(fā)發(fā) 生生 反反 應應 （（ 官官 能能 團團 遭遭 到到 破破 壞壞 ）） ， 從從 而而 達達 不不 到到 預預 期期 的的 合合 成成 目目 標標 ， 因因 此此必必 須須 采采 取取 措措 施施 ， 保保 護護 官官 能能 團團 ， 待待 反反 應應 完完 成成 后后 再再 復復 原原 。 官官 能能 團團 保保 護護 必必 須須符符 合合 下下 列列 要要 求求 ：： a 只只 有有 被被 保保 護護 基基 團團 發(fā)發(fā) 生生 反反 應應 （（ 保保 護護 ）） ， 而而 其其 它它 基基 團團 不不 反反 應應 ；； b 被被 保保 護護 的的 基基 團團 易易 復復 原原 ， 復復 原原 的的 反反 應應 過過 程程 中中 不不 影影 響響 其其 它它 官官 能能 團團 。 例例 如如 ：： 防防 止止 醇醇 羥羥 基基 （（ 或或 羧羧 基基 ）） 被被 氧氧 化化 （（ 堿堿 性性 條條 件件 下下 反反 應應 ）） ， 可可 利利 用用 酯酯化化 反反 應應 生生 成成 酯酯 ， 從從 而而 達達 到到 保保 護護 羥羥 基基 （（ 或或 羧羧 基基 ）） 的的 目目 的的 。 有機合成路線： 四、有機物的鑒別 常見物質的特征反應列表如下： 29 有機物或官能團 常用試劑 反應現(xiàn)象 C=C 雙鍵 C≡C叁鍵 溴水 褪色 酸性 KMnO4 溶液 褪色 苯的同系物 酸性 KMnO4 溶液 褪色 溴水 分層，上層紅棕色 醇中的 (—OH) 金屬鈉 產生無色無味氣體 苯酚 濃溴水 溴水褪色并產生白色沉淀 FeCl3溶液 呈紫色 醛基 (—CHO) 銀氨溶液 水浴加熱生成銀鏡 新制 Cu(OH)2 懸濁液 煮沸生成紅色沉淀 羧基 (—COOH) 酸堿指示劑 變色 新制 Cu(OH)2 常溫沉淀溶解呈藍色溶液 Na2CO3溶液 產生無色無味氣體 淀粉 碘水 呈藍色 蛋白質 濃 HNO3 呈黃色 灼燒有燒焦羽毛味 2．鑒別、鑒定、分離、提純的區(qū)別 30 鑒別 是指在給定的幾種物質中，根據(jù)這幾種物質性質上的差別，用物理方法或化學方法，通過必要的化學實驗，根據(jù)產生的現(xiàn)象的現(xiàn)象把它們一一區(qū)別開。鑒定是對組成物質的每種成分進行全面的檢測，確定它是不是這種物質。分離是將混合物中各組成成分分開，它要求各組成成分不能改變，在分離過程中若使用了化學方法使其成分發(fā)生了變化，但最終必須恢復原混合物中各個物質。提純是將混在某物質中的幾種或一種雜質除去。至于雜質轉化成什么物質，是否需要回收及如何處理，若沒有要求，一般不予考慮。 3．常用試劑及應用原理 溴水：應用原理：（ 1）物理性質中溶 解性（萃取）：直餾汽油、苯及同系物、液態(tài)烷烴、四氯化碳等有機物分別與溴水混合，振蕩、靜置后，溴進入有機層而使水層接近無色。（ 2）化學性質中加成反應（與烯烴、炔烴、二烯烴等不飽和烴發(fā)生加成反應而使溴水褪色）、氧化反應（與含有醛基的物質發(fā)生氧化反應而使溴水褪色、用于鑒別葡萄糖和果糖時，用稀溴水）和取代反應（與苯酚等發(fā)生取代反應而使溴水褪色且生成白色沉淀）。 酸性高錳酸鉀溶液：應用原理：它的強氧化性。（ 1）分子結構中含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的有機物，可使其褪色。（ 2）含有羥基、醛基的有機物（醇、醛、葡萄糖、麥芽糖等還 原物質）可使其褪色。（ 3）苯的同系物能使其褪色。 新制制氫氧化銅懸濁液：應用原理：（ 1）它的氧化性使含有醛基的物質（醛、甲酸、甲酸某酯、葡萄糖、麥芽糖等）在堿性環(huán) 31 境中加熱后生成紅色沉淀。 新制銀氨溶液：應用原理：它的氧化性使含有醛基的物質（醛、甲酸、甲酸某酯、葡萄糖、麥芽糖等）在堿性環(huán)境中水浴加熱后生成銀鏡。 水：應用原理：應用于密度不同，不溶于水的有機物的鑒別。 硝酸銀溶液及稀硝酸：應用原理：用于檢驗鹵代烴中的鹵素原子。 含鐵離子的溶液（常用三氯化鐵溶液）。應用原理：與苯酚反應使溶液變?yōu)樽仙? 碘水：應用 原理：碘單質與淀粉結合后顯藍色。 石蕊：應用原理：酸性較強的有機物質（低級羥酸）使紫色石蕊試液或濕潤的藍色石蕊試液變紅。 鈉：應用原理：分子結構中含羥基、羧基的有機物一般可與其反應產生氫氣。 1碳酸鈉溶液：應用原理：酸性較強有機物（低級羧酸、苯磺酸）一般可與其反應產生二氧化碳。 1氫氧化鈉溶液：應用原理：在水中溶解度小的酚、羧酸類物質與氫氧化鈉反應生成易溶的鈉鹽。 4．注意事項 1．選擇試劑原理：操作簡單、現(xiàn)象明顯。 2．操作過程要客觀、全面，表述要正確。有機物中加入試劑后，一 32 般要求 ―振蕩 ‖。 如：將酸性高錳酸鉀溶液滴入甲苯時，不振蕩，就不會褪色，或褪色極慢。故敘述操作時， ―振蕩 ‖不能丟。 3．鹵代烴中鹵原子的檢驗實驗，先用過量的硝酸中和堿，再加硝酸銀溶液。 4．在銀鏡反應配制銀氨溶液時，稀氨水與稀硝酸銀溶液的滴加順序，相對量的控制，描述時必須注意。 五、有機物除雜常見錯誤及原因分析 依據(jù)有機物的水溶性、互溶性以及酸堿性等，可選擇不同的分離方法達到分離、提純的目的。在進行分離操作時，通常根據(jù)有機物的沸點不同進行蒸餾或分餾；根據(jù)物質的溶解性不同，采取萃取、結晶或過濾的方法。有時也可以用水洗、酸洗或堿 洗的方法進行提純操作。下面就有機物提純中常見的錯誤操作進行分析。（括號中物質為雜質） （乙烯） 錯例 A：通入氫氣，使乙烯反應生成乙烷。 錯因： ① 無法確定加入氫氣的量； ② 反應需要加熱，并用鎳催化，不符合 ―操作簡單 ‖原則。 錯例 B：通入酸性高錳酸鉀溶液，使乙烯被氧化而除去。 錯因：乙烯被酸性高錳酸鉀溶液氧化可生成二氧化碳氣體，導致新的氣體雜質混入。 正解：將混合氣體通入溴水洗氣，使乙烯轉化成 1,2二溴乙烷液體留在洗氣瓶中而除去。 （水） 33 錯例 A：蒸餾，收集 78℃ 時的餾分。 錯因：在 78℃ 時，一 定濃度（ ％）的乙醇和水會發(fā)生 ―共沸 ‖現(xiàn)象，即以恒定組成共同氣化，少量水無法被蒸餾除去。 錯例 B：加生石灰，過濾。 錯因：生石灰和水生成的氫氧化鈣能溶于乙醇，使過濾所得的乙醇混有新的雜質。 正解：加生石灰，蒸餾。 (這樣可得到 ％的無水酒精 )。 （乙酸） 錯例 A：蒸餾。（乙醇沸點 ℃ ，乙酸沸點 ℃ ）。 錯因：乙醇、乙酸均易揮發(fā)，且能形成恒沸混合物。 錯例 B：加入碳酸鈉溶液，使乙酸轉化為乙酸鈉后，蒸餾。 錯因：乙醇和水能形成恒沸混合物。 正解：加入適量生石灰，使乙酸轉化為乙酸 鈣后，蒸餾分離出乙醇。 （乙醇） 錯例：蒸餾。 錯因：溴乙烷和乙醇都易揮發(fā)，能形成恒沸混合物。 正解：加適量蒸餾水振蕩，使乙醇溶于水層后，分液。 （甲苯） [或苯（乙苯） ] 錯例：加酸性高錳酸鉀溶液，將甲苯氧化為苯甲酸后，分液。 錯因：苯甲酸微溶于水易溶于苯。 正解：加酸性高錳酸鉀溶液后，再加氫氧化鈉溶液充分振蕩，將甲苯轉化為易溶于水的苯甲酸鈉，分液。 34 （溴） [或溴苯（溴） ] 錯例：加碘化鉀溶液。 錯因：溴和碘化鉀生成的單質碘又會溶于苯。 正解：加氫氧化鈉溶液充分振蕩，使溴轉化為易溶于水 的鹽，分液。 （苯酚） 錯例 A：加 FeCl3溶液充分振蕩，然后過濾。 錯因：苯酚能和 FeCl3溶液反應，但生成物不是沉淀，故無法過濾除去。 錯例 B：加水充分振蕩，分液。 錯因：常溫下，苯酚在苯中的溶解度要比在水中的大得多。 錯例 C：加濃溴水充分振蕩，將苯酚轉化為三溴苯酚白色沉淀，然后過濾。 錯因：三溴苯酚在水中是沉淀，但易溶解于苯等有機溶劑。因此也不會產生沉淀，無法過濾除去； 正解：加適量氫氧化鈉溶液充分振蕩，將苯酚轉化為易溶于水的苯酚鈉，分液。這是因為苯酚與 NaOH溶液反應后生成的苯酚鈉是鈉鹽，易溶 于水而難溶于甲苯（鹽類一般難溶于有機物），從而可用分液法除去。 （乙酸） 錯例 A：加水充分振蕩，分液。 錯因：乙酸雖溶于水，但其在乙酸乙酯中的溶解度也很大，水洗后仍有大量的乙酸殘留在乙酸乙酯中。 35 錯例 B：加乙醇和濃硫酸，加熱，使乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應轉化為乙酸乙酯。 錯因： ① 無法確定加入乙醇的量； ② 酯化反應可逆，無法徹底除去乙酸。 錯例 C：加氫氧化鈉溶液充分振蕩，使乙酸轉化為易溶于水的乙酸鈉，分液。 錯因：乙酸乙酯在氫氧化鈉溶液中容易水解。 正解：加飽和碳酸鈉溶液（乙酸乙酯在飽和碳酸鈉溶液中的溶 解度較?。?，使乙酸轉化為鈉鹽溶于水層后，分液。