有機化學第6章芳烴(已改無錯字)
2023-02-15 23:06:04 本頁面
【正文】 產(chǎn)物和設計合成路線。 ? 如苯甲酰氯的氯化，根據(jù)定位基的結(jié)構特點可以判定氯甲?；堑诙惗ㄎ换?，因而主要產(chǎn)物是間苯甲酰氯： O CF eC lC l 2+C lCOC l6 5 %80℃ ? 三種二甲苯中，間二甲苯的兩個甲基定位效應一致，而鄰二甲苯和對二甲苯的兩個甲基定位效應不一致，因而間二甲苯的親電取代反應比鄰二甲苯和對二甲苯容易。工業(yè)上就是利用這一原理，控制一定的反應溫度和硫酸濃度，使間二甲苯磺化而不使鄰和對二甲苯磺化，然后水解磺化產(chǎn)物，結(jié)果從混合二甲苯分離得到純的間二甲苯。 S O 3 HC H 3C H 38 0 %5 0 6 0H 2 S O 4C H 3C H 3H 2 O1 2 0C H 3C H 3℃ ℃ ? 有機合成的目的是要制備純粹的化合物，設計合理的合成路線，可以得到較高的產(chǎn)率和避免復雜的分離手續(xù)。例如，從苯合成間硝基溴苯，應先硝化后溴化，合成鄰及對硝基溴苯，應先溴化后硝化。 B rH N O3N O2H 2 S O4B r2F eN O2B rB r2F eH N O3H 2 S O4B rN O2+B rN O2? 又如，從苯合成間硝基苯乙酮，應先酰化后硝化，因為苯環(huán)上強鈍化基存在能阻止傅 克反應的進行。 C O C H 3( C H 3 C O ) 2 OA l C l 3H N O 3H 2 S O 4C O C H 3N O 2 稠環(huán)芳烴 ? 分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，他們通過共用兩個碳原子互相稠合，這樣的芳烴為稠環(huán)芳烴。如： 萘 蒽 菲 一、萘 最簡單的稠環(huán)芳烴 ? 萘分子式 C10H8，與苯相似，萘環(huán)具有平面結(jié)構。每個碳原子都是以 sp2雜化軌道與相鄰的原子形成三個 σ鍵，剩下的十個 p軌道互相平行且垂直于 σ鍵所在的平面，在側(cè)面相互重疊形成閉合的共軛體系 ，因此萘分子比較穩(wěn)定，但是在萘分子中， π電子云并沒有完全平均化，萘的離域能為 ?mol1，比兩個單獨的苯環(huán)的離域能之和低，因此萘的芳香性比苯差，同時，萘分子碳碳鍵長也發(fā)生了平均化，但也與苯不同，其碳碳鍵長并不完全相等，現(xiàn)代物理學方法測得的數(shù)據(jù)為： aba ccdc aacba= b= c= d= ? 萘及其它稠環(huán)芳烴的構造式的表達方法與苯相似。 ? 萘分子的 1,4,5,8四個位置是等同的，叫做 α位， 2,3,6,7四個位置是等同的，叫做 β位。 1 α2 β3 β4 α5 α6 β7 β8 α? 萘的一取代物只有兩種，兩個取代基相同的二元取代物有 10種，不同時有 14種。萘的衍生物的命名舉例如下： N O2C lC lS O 3 Hα－硝基萘 1－硝基萘 β－萘磺酸 2－萘磺酸 1， 5－二氯萘 ? 萘是白色片狀晶體，熔點 ，沸點 218oC，容易升華。 （ 1）親電取代反應 ? 萘容易起親電取代反應，取代基主要進入 α位。 ? 萘的親電取代反應比苯容易。萘的氯化可以用苯作溶劑；萘的溴化不需要催化劑；用混酸硝化在室溫下就可以進行。 C l2C6H6C lB rB r23 0 4 0 ℃H2S O4H N O3N O2C H3C O C lA l C l3C O C H3H2S O4 8 0 ℃1 6 0 ℃S O3H1 6 0 ℃S O3Hα溴萘 α氯萘 α硝基萘 α乙?；? α萘磺酸 β萘磺酸 92％ 75％ 94％ 75％ ? 萘的磺化在較低溫度時，主要產(chǎn)物為 α萘磺酸，并且 α萘磺酸加熱到較高溫度可以轉(zhuǎn)變成 β萘磺酸。這是由于磺化反應是可逆的，萘的 α位比 β位活潑，在較低溫度產(chǎn)物由速度控制（動力學控制），因而以 α磺酸為主。又由于磺酸基體積較大，并且與 8位氫鄰近，空間位阻使 α萘磺酸的熱力學穩(wěn)定性比 β萘磺酸差，因此溫度升高，產(chǎn)物由平衡控制（熱力學控制），生成較穩(wěn)定的 β萘磺酸。 S O 3 HHS O 3 HHH? 一元取代萘的親電取代反應，第二個取代基進入的位置由環(huán)上原有取代基的定位效應和反應條件決定，當取代基是第一類定位基時，因其活化作用，主要發(fā)生同環(huán)取代。反之，當取代基是第二類定位基時，因其鈍化作用，主要發(fā)生異環(huán)取代，例如： O HH N O3H2S O4HO O HN O2N O2N O2H2S O4H N O3N O2N O2N O2N O 2（ 2）還原反應和氧化反應 ? 萘的芳性比苯差，萘比苯容易起加成反應。例如，用金屬鈉和乙醇可以還原萘為 1,4二氫萘，加熱回流下可以轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的 1,2二氫萘。用戊醇代替乙醇以提高反應溫度，可使萘還原為四氫萘 N aE t O HC H 3 ( C H 2 ) 4 O HN a1,4二氫萘 1,2二氫萘 四氫萘 回流 萘比苯易 被氧化 萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，因而用氧化側(cè)鏈的方法不能得到萘甲酸 OOOOOC r O3C H3C O O HO2 V2O525℃ 400℃ C H 3C r O 3 C H 3 C O O HOOC H 325℃ 1,4萘醌 鄰苯二甲酸酐 2甲基 1,4萘醌 二、蒽和菲 ? 蒽和菲都是三個苯環(huán)稠合而成的，蒽分子中三個苯環(huán)排成一條直線，而菲分子中苯環(huán)排列成為折曲線。 蒽和菲的結(jié)構與萘相似，所有分子共面，形成閉合的 共軛體系。 蒽和菲溶于有機溶劑的溶液，均具有蘭色的熒光。 蒽和菲的芳性都比苯及萘差，其取代、氧化和還原反 應都發(fā)生在 9， 10位上。 1 α2 β3 β4 αγ5678 91 0ααββγ231456789 1 09－硝基蒽 9,10－二氫蒽 9,10蒽醌 C H3C O O HN O2OOH N O3H2 C u C rK2C r2O7H2S O4H2S O4K2C r2O7O OB rN aC H3( C H2)4O HB r2/ F e9,10二氫菲 9,10菲醌 9溴菲
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