【正文】 20220205（余訓(xùn)爽） 11125 0 6 . 6 l n 0 . 1 0 m o l 8 . 3 1 4 J m o l K 3 0 0 K l n 2 2 8 . 6 J2 0 2 . 6RR pQ W n R T p ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（ 2）雖為不可逆過程，但狀態(tài)函數(shù)的變化應(yīng)與（ 1）相同，即 0UH? ?? ? 22 2 1 22 1 1( ) ( ) ( 1 )RRn R T n R T pQ W p V V p n R Tp p p? ? ? ? ? ? ? ?11 2 0 2 . 6 0 . 1 0 m o l 8 . 3 1 4 J m o l K 3 0 0 K ( 1 ) 1 4 9 . 7 J5 0 6 . 6??? ? ? ? ? ? ? ? 573 K 時(shí)，將 1 mol Ne（可視為理想氣體）從 1000 KPa 經(jīng)絕熱可逆膨脹到 100 kPa。求 Q、 W、 ΔU 和 ΔH。解法 1： 因該過程為絕熱可逆過程，故 Q=0。 ∵ RCmV 23?， RCmp 25?，則35?? mV mpCC ，?又 ∵ ?? ?? 2211 11 TpTp ?? ? ，則11212 TppT ???????????? ∴ 11212 TppT ???????????? = 5731001000 35351 ???????? / / =228K11, m 2 1( ) 1 m o l 1 .5 8 .3 1 4 J m o l K ( 2 2 8 5 7 3 ) K 4 .3 0 k JVW U n C T T ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?11, m 2 1( ) 1 m ol 2. 5 8. 31 4 J m ol K ( 22 8 57 3 ) K 7. 17 k JpH nC T T ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?解法 2：22,m11ln lnVTVCR?? 2 2 2, m , m1 1 1, pVT p VC C R T p V? ? ?可 得 ：22,m11ln lnpTpCR? 221 , m 1100l n l n l n2 . 5 1 0 0 0pT R p RT C p R??2 2l n 0 .9 2 1 , 2 2 8 K5 7 3 KT T? ? ?11, m 2 1( ) 1 m o l 1 .5 8 .3 1 4 J m o l K ( 2 2 8 5 7 3 ) K 4 .3 0 k JVW U n C T T ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?11, m 2 1( ) 1 m ol 2. 5 8. 31 4 J m ol K ( 22 8 57 3 ) K 7. 17 k JpH nC T T ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為 273 K， 1000kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)（ 1）等溫可逆膨脹；（ 2）絕熱可逆膨脹；（ 3）絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力 100 kPa。請分別計(jì)算終態(tài)溫度 T終態(tài)體積 V2和所做的功。 解：（ 1）理想氣體的等溫可逆膨脹過程， pV=常數(shù)，則有： T2=T1=273K 32112 m010100 011000 ..pVpV ???? m ol584402733148 01101000 3111 .. .RT Vpn ?? ????W=12lnVVnRT =21lnppnRT 第 二 章 熱力學(xué)第一定律 第 14 頁 共 110 頁 20220205（余訓(xùn)爽） ∴ W=2731001000ln=（ 2）絕熱可逆膨脹， Q=0，則有 ΔU=W。 RC mV 23?， ， RC mp 25?， ，則 35??mVmpCC，? 又 ∵ ?? ?? 2211 11 TpTp ?? ? ，則11212 TppT ???????????? ∴ 11212 TppT ???????????? = 2731001000 35351 ???????? / / = W=ΔU=nCV,m(T2－ T1)=23(－ 273)= kJ（ 3）絕熱恒外壓膨脹， Q=0，則有 ΔU=W。即 pe(V2－ V1)=nCV,m(T2－ T1) 2p (22pnRT －11pnRT )=nCV,m(T2 － T1) 則有： ( 2T －112pTp )= 23 ( T2 － T1)( 2T － 1000273100? )= 23 (T2 －273)T2= 332 22 m4610100 7174314858440 ....pnR TV ?? ???? W=ΔU=nCV,m(T2－ T1)=23(－ 273)= kJ 373K 和 時(shí)，有 1molH2O（ l）可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的 H2O（ g），已知 H2O（ l）的摩爾氣化焓 ΔvapHm=mol1。（ 1）試計(jì)算該過程的 Q、 W、 ΔvapUm，可以忽略液態(tài)水的體積；（ 2）比較 ΔvapHm 與 ΔvapUm 的大小，并說明原因 解： H2O（ 373K， ， l）H2O（ 373K， ， g）（ 1）由于是同溫同壓下的可逆向變化，則有： Q p=ΔH=nΔvapHm=1= W=pe(V2－ V1)=p(Vg－ V1)≈pVg=ngRT=1373= kJ ∵ ΔHm=ΔUm+Δng（ RT） ∴ ΔvapUm=ΔvapHm－ Δvg（ RT） =－ = kJmol1（ 2） ΔvapHmΔvapUm等溫等壓條件下系統(tǒng)膨脹導(dǎo)致系統(tǒng)對環(huán)境做功。 K 時(shí)，將 mol Zn 溶于過量稀鹽酸中。反應(yīng)若分別在開口燒杯和密 封容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多？多出多少 ?解：在開口燒杯中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為 Qp。在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為 QV。后者因不做膨脹功故放熱較多。 多出的部分為： 11g 1 m ol 8. 31 4 J m ol K 30 0 K 38 16 Jn R T ??? ? ? ? ? ? ? 373K 和 時(shí)，有 1glH2O 經(jīng)（ l）等溫、等壓可逆氣化；（ 2）在恒溫 373K 的真空箱中突然氣化，都變?yōu)橥瑴?、同壓?H2O（ g）。分別計(jì)算兩個(gè)過程的 Q、 W、 ΔU 和 ΔH 的值。已知水的氣化熱 2259Jg1， 可以忽略液態(tài)水的體積。 解：（ 1）水在同溫同壓條件下的蒸發(fā) Q p=ΔH=mΔvapHm=12259= W=pVg=ngRT= RTMmOH2?=181 373= ΔU=Q+W=2259－ = kJ（ 2）在真空箱中， pe=0，故 W=0 ΔU、 ΔH 為狀態(tài)函數(shù)，即只要最終狀態(tài)相同，則數(shù)值相等，即有： 第 二 章 熱力學(xué)第一定律 第 15 頁 共 110 頁 20220205（余訓(xùn)爽） ΔH==Q= 298K 時(shí)，有酯化反應(yīng)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3 3 222CO O H s + CH O H l CO O CH s + H O l，計(jì)算酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 rmH? 。已知 ? ? 1Cm 2CO O H s = 1 2 0 .2 k J m o lH ???????， ? ? 1C m 3CH O H l = 7 2 6 .5 k J m o lH ???，? ? 1C m 3 2CO O CH s = 1 6 7 8 k J m o lH ?。 解： r m B C mB( 2 9 8 K ) ( B )HH?? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ?m m 3 m 322CO O H 2 CH O H ,l CO O CHc c cH s H H s? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?， ， ? ? 111 2 0 .2 2 ( 7 2 6 .5 ) 1 6 7 8 k J m o l 1 0 4 .8 k J m o l??? ? ? ? ? ? ? ? ? 298 K 時(shí)的反應(yīng)焓為： （ 1） CH3COOH（ l） +2O2（ g） =2CO2（ g） +2H2O（ l） ΔrHm（ 1） = kJmol1（ 2）C（ s） +O2（ g） =CO2（ g） ΔrHm（ 2） = kJmol1（ 3） H2（ g） +12 O2（ g） =H2O（ l） ΔrHm（ 3） = kJmol1試計(jì)算反應(yīng)：（ 4） 2C（ s）+2H2（ g） +O2（ g） =CH3COOH（ l）的 rm(298 K)H? 。解：反應(yīng)（ 4） =2（ 2） +2（ 3） （ 1） ? ? 1rm ( 2 9 8 K ) 2 ( 3 9 3 .5 ) 2 ( 2 8 5 .8 ) ( 8 7 0 .3 ) k J m o lH ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? kJ m ol ?? ? ? K 時(shí)， C2H5OH（ l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為 1367 kJmol1， CO2（ g）和 H2O（ l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為 kJmol1和 kJmol1，求 298 K 時(shí)， C2H5OH（ l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 解：? ? ? ? ? ? ? ?lOHgCO2gO3lOHHC 22252 ??? r m C m 2 5( C H O H ,l )HH? ? ?r m f m 2 f m 2 f m 2 52 ( CO , g ) 3 ( H O , l) ( C H O H , l)H H H H? ? ? ? ? ? ?=[2 ? ( ? )+3 ? ( ? )? (? 1367)] 1kJ mol?? =? 1kJ mol?? 298 K 時(shí)， CH4（ g）， CO2（ g）， H2O（ l）的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓分別為 kJmol1， kJmol1和 kJmol1，請求算 298 K時(shí) CH4（ g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 解： ? ? ? ? ? ? ? ?4 2 2 2CH g 2O g = 2 H O l + CO g? CmH? ( 4CH ,g)= rmH? =2 fmH? ( 2HO,l)+ fmH? ( 2CO ,g)? fmH? ( 4CH ,g) =[2? (? )+(? )? (? )] 1kJ mol?? =? 1kJ mol?? g 正庚烷在彈式量熱計(jì)中燃燒，溫度上升 K。若彈式量熱計(jì)本身及附件的熱容為 K1，請計(jì)算 298 K 時(shí)正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。設(shè)量熱計(jì)的平均溫度為 298 K，已知正庚烷的摩爾質(zhì)量為 gmol1。 解： g 正庚烷燃燒后放出 的恒容熱為： 第 二 章 熱力學(xué)第一定律 第 16 頁 共 110 頁 20220205（余訓(xùn)爽） VQ =? 1kJ K?? ? K=? 1 mol 正庚烷燃燒的等容熱為： ? kJ ? g g ?? = ? 4818 1kJ mol?? 正 庚 烷 的 燃 燒 反 應(yīng) 為 ：7 16CH (l)+11 2O (g)=7 2CO (g)+8 2HO(l) CmU? = VQ =? 4848 1kJ mol?? CmH? = CmU? + BB VRT? =? 4818 1kJ mol?? +(7? 11)? J 1mol?? 1K?? ? 298 K =? 4828 1kJ mol?? 298K 時(shí)， H2（ g）與 O2（ g）的反應(yīng)為： H2（ g） +12 O2（ g） =H2O（ g）。設(shè)參與反應(yīng)的物質(zhì)均可作為理想氣體處理，已知 ? ? 1f m 2H O g = 2 4 1 .8 2 k J m o lH ???， ，它們的標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容（設(shè)與溫度無關(guān)）分 別 為 ? ? 11m2H g = 28 .8 2 J K m olC ????， ， ? ? 11m2O g = 29 .3 6 J K m olC ????， ，? ? 11m2H O g = 33 .5 8J K m olC ????， 。試計(jì)算： 298K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 rm(298 K)H? 和熱力學(xué)能變化rm(298 K)U? ；（ 2） 498K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 rm(498 K)H? 。 解：（ 1） ? ? ? ? ? ?gOHgO21gH 222 ?? ? ? ? ?r m f m 22 9 8 K H O g 2 4 1 .8 2HH? ? ? ? ?，1kJ mol?? ∵ ? ? ? ?r m r m g29 8K 29 8KH U v R T? ? ? ? ? ∴ ? ? ? ?r m r m g29 8K 29 8KU H v R T? ? ? ? ? ? ? 3102983148501182241 ????????? ... = 1kJ mol?? （ 2）? ? ? ? 4 9 8 Kr m r m ,2 9 8 K4 9 8 K 2 9 8 K dpmH H v C T? ? ? ? ??=?