【正文】 發(fā)展簡史 環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時期。早在 1891年， 德國 的 Lindmann 用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。 1930年， 瑞士 的 Pierre Castan 和 美國 的 進一步進行研究，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強度， 這才引起了人們的重視。廣泛地講，環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。 20世紀(jì)初首先報導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化，但直到 20世紀(jì)40年代中期， Swern 和他在 美國農(nóng)業(yè)部 的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時，此項技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開發(fā)的興趣。 10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)之中。大約在 20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)報導(dǎo)了雙 酚 A 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物， 15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。 1933年德國的 Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚 A 環(huán)氧樹脂同雙酚 A 的分離技術(shù)。盡管一年之后 Schlack 報導(dǎo)了雙環(huán)氧化合物同有機酸、無機酸 、胺和硫醇的反應(yīng)，但確定雙酚 A 環(huán)氧樹脂的工業(yè)價值的還是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美國 Devoeamp。Rayno1ds 公司的 Greenlee。 1936年， Castan生 產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹脂，并同 鄰苯二甲酸酐 反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。 1939年年初 Greenlee 也獨自生產(chǎn)出了高分子 質(zhì)量雙酚 A 環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。 1937年到 1939年 歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補牙，但沒有成功。除此之外，在 第二次世界大戰(zhàn) 前，沒有全面開發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久 Devoeamp。Rayno1ds 開始試生產(chǎn)涂料樹脂，而 CIBA公司得到 De Trey Freres 許可，開始進一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。 1943年 Castan 的基本專利授權(quán)。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在 1947年由美國的 DevoeRaynolds 公司完成的 ，它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹脂的技術(shù)歷史，環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā)，且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他 熱固性塑料 的性能相媲美，在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的 CIBA(汽巴 )河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 引言 5 公司、美國的 Shell(殼脾 )和 Dow(道 )公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)工作。 20世紀(jì) 50年代后期，美國的兩個主要公司，汽巴和 DevoeRaynolds 繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚 A，歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。 1955年夏季，四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證， Dow Chemical co．和 Reichho1d 化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚 A 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。如 1956年 美國聯(lián)合碳化物公司 開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂， 1959年 Dow 化學(xué)公司生產(chǎn) 酚醛環(huán)氧樹脂 。大約在 1960年，Koppers， co．生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧， 1965年初，汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在 1955～ 1965年期間，環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高，雙酚 A 環(huán)氧樹脂已有所有的 平均相對分子質(zhì)量 等級的牌號。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級性能。殼牌化學(xué)品 公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。 Unio Carbide 開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。 1957年有關(guān)環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問世，是由 Shell Developmet co．申請的，該專利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。 過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是 1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出， 1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲，工 業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于 20世紀(jì) 60年代初問世， 1963年通過汽巴公司引入美國， 1965年汽巴引進聯(lián)碳塑料的許多多官能團環(huán)氧的品種，大約 1960年 FMC CORP．開始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。 70年代中期，美國、加拿大、英國 、瑞士、 西德 、比利時、 阿根廷 、墨西哥、 波蘭 、捷克斯洛伐克和 蘇聯(lián) 都開始制造雙酚 A 環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。 70年代開始了低氯含量的電子級應(yīng)用，相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、 氫化雙酚 A 環(huán)氧等耐老化樹脂和 四溴雙酚 A 環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。 80年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣 絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破：于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬 勃地發(fā)展起來；目前它的品種、應(yīng)用開發(fā)仍很活躍，從 1960年以來，已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā)，已有 40～ 50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗廠提供，同時與之相適用的 100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。 中國研制環(huán)氧樹脂始于 1956年，在沈陽、 上海 兩地首先獲得了成功。 1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。 20世紀(jì) 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹 脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 引言 6 樹脂等，到 70年代末期中國已形成了從 單體 、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理 機械性能 、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、 模壓 料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到 高新技術(shù)領(lǐng)域 的國民經(jīng)濟的各個方面。例如：飛機、航天器中的復(fù)合材料、 大規(guī)模集成電路 的封裝材料、發(fā)電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等 都大量使用環(huán)氧樹脂。它已成為國民經(jīng)濟發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 生產(chǎn)工 藝設(shè)計 7 2 生產(chǎn)工藝設(shè)計 工藝選擇 雙酚 A(即二酚基丙烷 )型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中它原材料易得，成本最低，是環(huán)氧樹脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能，在機械、電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)越。由于有這些性能，它可以作為涂料、膠粘劑和成型材料，并在電氣、電子、光學(xué)機械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等領(lǐng)域中得到了廣泛 的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。 目前國外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種多而且雜，但最主要的還是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂，約占總產(chǎn)量的 90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性收縮率和吸水率小，機械強度好。 45%55%用作涂料，其次是電絕緣材料、增強材料和粘接劑等。 根據(jù)其相對分子質(zhì)量的高、低可分為低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M≤400） 、中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M＝ 4001 400） 、高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M＝ 1 400－ 8 000） 和 超高分子量樹脂（ M＝ 10 萬－ 45 萬）。 雙酚 A（ BPA）型環(huán)氧樹脂的理化性能，隨分子量而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，其變化規(guī)律如下： 分子量 ↑軟化點 ↑環(huán)氧值 ↓環(huán)氧當(dāng)量 ↑羥基含量 ↑ 固化物柔韌性 ↑固化物硬度 ↓固化溫度 ↑ 合成原理 雙酚 A 型壞氧樹脂是由二酚基丙烷 (雙酚 A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑 (通常用 NaoH)作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下： (1)在堿催化下，雙酚 A 的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物．開環(huán)反應(yīng)。 (2)氯化羥基與 Na0H 反應(yīng)，脫 HCl 再形成環(huán)氧基．閉環(huán)反應(yīng)。 (3)新生成的環(huán)氧基與雙酚 A 的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物．丌環(huán)反應(yīng)。 (4)端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物．開環(huán)反應(yīng)。 (5)生成的氯化羥基與 NaOH 反應(yīng)，脫 HCl 再生成環(huán)氧基．閉環(huán)反應(yīng)。 在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)．開環(huán)一閉環(huán)反應(yīng)，最河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 生產(chǎn)工 藝設(shè)計 8 終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂。 上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反映、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件 (如投料配比， NaoH 用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等 )，即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。調(diào)節(jié)雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。 生產(chǎn)工藝 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝一般分為一步法和二步法。目前低分子量液體環(huán)氧樹脂和中分子量固體環(huán)氧樹脂，一般都采用一步法工藝；高分子量環(huán)氧樹脂采用二步法。 一步法工藝是把雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷在 NaOH作用下進行縮聚， 即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進行的。 國內(nèi) 產(chǎn)量最大的 E44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。 二步法工藝是雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷在催化劑 (如季銨鹽 )作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基氯丙烷醇醚中間體，第二步在 NaOH 存在下進行反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是：反應(yīng)時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國產(chǎn) E5E54 環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的 產(chǎn)品。此法是在高溫進行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會凝鍋 。 上述反應(yīng) 是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件 (如投料配比， NaoH用量、 ?濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等 )，即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。調(diào)節(jié)雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。 一步法工藝 把雙酚 A(BPA)和環(huán)氧氯丙烷 (ECH)在氫氧化鈉作用下進行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)在同一反應(yīng)條件下進行的 工藝方法。周菊興提出的工藝是：將配方量的雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷在 80℃ 下攪拌溶解，然后降溫至 ℃ ，滴加 30％的 NaOH。堿滴加完后保溫反應(yīng)一段時間，然后減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。接著再次降溫到 5O℃ ，滴加 l5％ 的 NaOH，加完后保溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢，加入苯，升溫溶解，然后靜置水洗，上層的樹脂苯溶液真空吸入脫水釜，殘液再加苯萃取一次，棄去下層鹽水溶液，萃取液仍吸入脫水釜。最后蒸出苯，得到清澈透明的樹脂。此外還有一次河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 生產(chǎn)工 藝設(shè)計 9 加堿法 ，即將堿改成一次滴加完，然后再蒸餾未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。這種方法工藝成熟，目前國內(nèi)的 E 一 44 樹 脂多是采用這種工藝生產(chǎn)。 二步法工藝 Vogel Tomas 提出的工藝是：將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷，同時加入三苯基膦鹵化物或三苯基膦作催化劑，升溫使體系在 40～ 120℃ 發(fā)生醚化反應(yīng)，生成氯醇醚。當(dāng)羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80％ ～ 90％ 后，在 20～ 90℃ 以下一次性加入 NaOH水溶液，進行閉環(huán)反應(yīng)。然后，在減壓下蒸盡環(huán)氧氯丙烷。加入有機溶劑，溶解粗產(chǎn)物，再加入水水洗至中性，靜置分去水層，最后蒸餾除去苯，得到樹脂產(chǎn)品。二步法也可以選擇銨鹽、膽堿作為催化劑 ,無機鹽 ，含硫有機化合物 ?？紤]到價格因素，國內(nèi)企業(yè) 選用銨鹽的居多。 與一步法比較，二步法反應(yīng)時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制．產(chǎn)生的三廢少，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)率高，可生產(chǎn)系列環(huán)氧樹脂，對于國內(nèi)企業(yè)來說，對現(xiàn)有設(shè)備稍作改動就可以上馬，是很經(jīng)濟的方法。該法最大的優(yōu)點是將開環(huán)閉環(huán)分步進行，而且可以在無水條件下進行開環(huán)，盡可能的減少了副反應(yīng)的發(fā)生。而且催化劑也有一定的選擇性，可使產(chǎn)物量子多為線型結(jié)構(gòu)，不易引起聚合反應(yīng)。該法的缺點是從樹脂中除去催化劑困難，而催化劑有一定的乳化作用，還對樹脂的固化過程有影響，能縮短樹脂的使用壽命，加大固化反應(yīng)的放熱量，因此要嚴(yán)格控制它 的用量，并設(shè)法減少在樹脂中的殘留。 此法是在高溫進行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會凝鍋 。