【正文】 酸銨 PEG/硫酸鈉 PEG/硫酸鈉 聚乙二醇 乙醇 /硫酸銨 丙醇 /硫酸銨 PEG/硫酸銨 PEG/硫酸鈉 PEG/硫酸銨 PEG/硫酸銨 PEG/硫酸銨 Al(III) Cu(II) U(VI) Co(II) Zr(VI) Pd(II) Be(II) Cu(II) Hg(II) Ru(III) Fe(III) Fe(III) Mn(II) Re(VII) Pd(II) La(III) 520 530 655 418 660 500 591 560 610 545 508 580 539 636 525 480 3 4 由于傳統(tǒng)的萃取方法存在著運(yùn)行成本高、溶劑污染環(huán)境，對(duì)人體 有害等缺點(diǎn)，而雙水相體系與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取有很大的不同，具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，能夠從根本上解決以上問(wèn)題，這是傳統(tǒng)的溶劑萃取法所不能比擬的。因此，雙水相萃取作為一種新型的分離技術(shù)應(yīng)用于金屬離子的分析具有良好的應(yīng)用前景。 綜上所述，雙水相萃取技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，己經(jīng)在很多領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用，并具有良好的應(yīng)用前景。但雙水相萃取作為一種新型的技術(shù)尚處于起步階段，其理論依據(jù)還有待于進(jìn)一步的研究。相信隨著研究的深入，雙水相萃取技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步的拓寬，從而成為一種優(yōu)良的萃取技術(shù)。 的方面 雙水相體系對(duì)金屬離子的分離富集研究尚處于起步階段，還有許多方面有待于研究探討。 方案論證 （ 1） 萃取分離機(jī)理的研究 有關(guān)雙水相系統(tǒng)中溶質(zhì)分配平衡的理論己有很多研究報(bào)道，但是由于影響雙水相系統(tǒng)中溶質(zhì)分配平衡的因素非常復(fù)雜，很難建立起完整的熱力學(xué)理論體系?，F(xiàn)在對(duì)于影響金屬離子萃取率的因素和金屬離子與萃取劑的作用方式的研究，還僅停留在宏觀測(cè)定結(jié)果和理論分析的階段。對(duì)這方面進(jìn)一步的研究，需要有直接從微觀入手的分析技術(shù)，以及建立雙水相體系中金屬離子萃取分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型。 （ 2） 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的問(wèn)題 目前，雙 水相體系對(duì)金屬離子的萃取分離技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模的應(yīng)用階段。今后如何結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，盡快走工業(yè)化應(yīng)用方面是當(dāng)前期望研究的課題。 （ 3） 成相物質(zhì)的回收及循環(huán)利用問(wèn)題 雙水相體系中高聚物和無(wú)機(jī)鹽是主要的成相物質(zhì)。在萃取過(guò)程中，它們的用量都很大，若能將其回收和循環(huán)利用，不僅可以減少處理廢品的費(fèi)用，而且能節(jié)省物料的消耗，降低萃取分離工藝成本。因此，探索出一條切實(shí)可行的途徑，具有非常重要的實(shí)際意義。 （ 4） 開發(fā)廉價(jià)、性能好且無(wú)毒的成相物質(zhì) (聚合物 )和鹽類。 （ 5） 雙水相萃取技術(shù)與其他相分離技術(shù)的集成 單一的雙水相體系 由于存在一系列的不足之處，因此發(fā)展與其他技術(shù)的結(jié)合和集成是發(fā)展方向，充分利用其他分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)來(lái)彌補(bǔ)其存在的缺點(diǎn)，以達(dá)到理想的分離效果。目前這方面的研究主要有 ： 雙水相萃取技術(shù)與層析分離技術(shù)、電泳技術(shù)、膜分離技術(shù)等相結(jié)合。 （ 6） 強(qiáng)化分離效果技術(shù)應(yīng)用于雙水相萃取體系 對(duì)于高聚物雙水相體系來(lái)說(shuō)，由于其粘度高，相密度差別小，相分離時(shí)間較長(zhǎng)，完全分離一般需要 10~30 分鐘。因此，強(qiáng)化分相效果、縮短分相時(shí)間是一項(xiàng)研究的課題，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)化操作有很大的意義。有關(guān)這方面的報(bào)道較少， Flygare等通過(guò)在雙水相體系 中添加鐵氧顆粒，利用磁場(chǎng)來(lái)加速相分離。綜上所述，雙水相萃取技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，己經(jīng)在很多領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用，并具有良好的應(yīng)用前景。做為一種新型的分離技術(shù)，雙水相萃取仍處于開發(fā)和研究階段，其理論依據(jù)還有待于進(jìn)一步的研究，新的萃取體系有待發(fā)現(xiàn)，最佳的工藝條件和分相技 術(shù)有待進(jìn)一步研究。但可以相信，雙水相萃 取分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步的拓方案論證 寬，從而成為一種優(yōu)良的萃4 實(shí)驗(yàn)部分 主要儀器與試劑 AY120電子分析天平 (日本島津公司 )； 721型分光光度計(jì) (美國(guó) PerkinElmer 公司 )；筆式 pH 計(jì) (PHF8 型 )（ 上海精密儀器有限公司，精度 177。） 實(shí)驗(yàn)試劑 ： 準(zhǔn)確稱取鋅試劑 ，放入 100mL 的燒杯中并用少量水溶解，然后轉(zhuǎn)入 100mL 容量瓶并加水定容至刻度，搖勻，放置于冰箱中保存 ； 1mg/mLzn(Ⅱ )標(biāo)準(zhǔn)溶液 ： 稱取 的 ZnSO4放入 1000mL 容量瓶中并定容至刻 度，搖勻，作為儲(chǔ)備液，其中 Zn(Ⅱ )濃度為 1mg/mL。用時(shí)稀釋制得 1μ g/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ； H2BO3Na2B4O7： 緩沖溶液 ： 先配制 ，混合制得不同 pH 值的緩沖溶液 ； 300g/L 聚乙二醇 (PEG)2020 溶液 ： 準(zhǔn)確稱取 150g 聚乙二醇 2020，放入 300mL的燒杯中加入少量水后加熱溶解，然后轉(zhuǎn)入 500mL 容量瓶中并定容至刻度，搖勻 ； 混合掩蔽劑 ： 稱取 2g 氟化鈉、 2g酒石酸鉀鈉和 1g 硫脈，放入 100mL 的燒杯中并用水溶解，然后轉(zhuǎn)入 100mL 容量瓶并加水定容至刻度，搖勻，放置于冰箱中保存 。 實(shí)驗(yàn)方法 在 10mL 比色管中，依次加入緩沖溶液 ， ， 1μ g/mL的 Zn2＋ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 300g/LPEG 溶液 ，加水定容至 10mL，再加入固體無(wú)水硫酸鈉 。振蕩 2~3min，使硫酸鈉溶解。靜置，體系立即開始分成上、下相 (上相富含 PEG，簡(jiǎn)稱 PEG 相 ； 下相富含硫酸鈉，簡(jiǎn)稱鹽相 )，同時(shí)鋅 (Ⅱ )與鋅試劑所形成的有色配合物被萃取到 PEG 相。待十分鐘，兩相之間的界面膜清晰后，用滴管移取 PEG 相萃取液。轉(zhuǎn)移入 10mL 比色皿中，以試劑空白為參比，用 721 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 630nm 處測(cè)定鋅 (Ⅱ )鋅試劑配合物 5 結(jié)果與討論 PEG 相中配合物的吸收光譜 實(shí)驗(yàn)部分 當(dāng) 300g/LPEG 溶液的用量為 、硫酸鈉用量為 、 量為 、 的緩沖溶液用量為 和 lμ g/mL 的 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，按實(shí)驗(yàn)方法，用 721 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 450~750nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定萃取相中鋅 鋅試劑配合物的吸光度，得吸收光譜， 如圖 。 結(jié)果表明 ： 在 PEG 相中配合物的最大吸收波長(zhǎng)為 630nm。故測(cè)定波長(zhǎng)選用 630nm。 PEG 溶液用量的選擇 當(dāng)硫酸鈉用量為 、 、 的緩沖 溶液用量為 和 lμ g/mL 的 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，在 0~ 的范圍內(nèi)改變 PEG溶液的用量，考察雙水相的形成及配合物的萃取情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (如圖 )表 明： PEG溶液的用量小于 時(shí)，體系不能分相；然而用量為 時(shí)分相速度太慢，用時(shí) 20min 分相完，且界面模糊不清晰，萃取也不完全；當(dāng)用量為 時(shí)，吸光度較高且萃取效果好；增加 PEG 溶液的用量，由于 PEG 相體積變大，吸光度隨之減小。綜合考慮， PEG 溶液的用量選擇 。 表 6 PEG 溶液用量的影響 Table 6 Effect of amounts of PEG solution PEG 溶液用量 4 5 6 吸光度 0. 實(shí)驗(yàn)部分 091 圖 4 PEG 溶液用量的影響 Fig. 4 Effect of amounts of PEG solution 硫酸鈉用量的選擇 硫酸銨和硫酸鈉在高分子雙水相系統(tǒng)中的鹽析作用明顯。但由于銨根離子在該體系中影響鋅的測(cè)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸鈉作為該體系的無(wú)機(jī) 鹽，并進(jìn)行優(yōu)化。 當(dāng) 300g/LPEG 溶液用量為 、 、 的緩沖溶液用量為 和 lμ g/mL 的 zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，在 ~ 的范圍內(nèi)改變硫酸鈉固體用量。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果 (圖 )表 明：硫酸鈉用量低于 時(shí)，體系不能分相；然而用量為 時(shí)分相速度太慢，用時(shí) 25min 分相完，且界面模糊不清晰，萃取也不完全；在 ~ 之間時(shí)，分相清晰且分相速度快，吸光度較大；但當(dāng)用量大于 時(shí)， PEG 相粘度增加，由于鹽效應(yīng)增強(qiáng)，吸光度 不穩(wěn)定，且下層富鹽相渾濁。綜合考慮，硫酸鈉的用量選擇 表 8 硫酸鈉用量的影響 Table 8 Effect of amounts of sodium sulfate added 硫酸鈉用量 1 吸光度 4 5 6 7P E G 溶液用量（m L ）A實(shí)驗(yàn)部分 0 1 硫酸鈉用量 ( g )A 圖 3 硫酸鈉用量的影響 Fig. 3 Effect of amounts of sodium sulfate added 酸度的選擇 當(dāng) 300g/LPEG 溶液用量為 、硫酸鈉用量為 、 為 和μ g/mL 的 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，分別試驗(yàn)了 、 、 的H2BO3Na2B4O7：緩沖溶液及用量在 0~ 范圍內(nèi)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在 的緩沖溶液中配合物吸光度高且維持不變。故實(shí)驗(yàn)中選用 的緩沖溶液；用量在~5mL 之間，被萃取到 PEG 相中的配合物的吸光度最大， 如圖 。 故緩沖溶液的用量選擇 。 表 9 酸度的影響 Table 9 Effect of amounts of the acidity 緩沖液加入量 0.05 吸光度 0 實(shí)驗(yàn)部分 圖 4 酸度的影響 Effect of amounts of the acidity 鋅試劑用量的影響 當(dāng) 300g/LPEG 溶液用量為 、硫酸鈉用量為 、 的緩沖溶液用量為 和μ g/mL 的 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，考察鋅試劑的用量在。一 范圍內(nèi)的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (圖 )表明：當(dāng)用量在 ~ 之間時(shí)，由于體系中參與配合作用的鋅試劑增多，使體系中鋅 (Ⅱ )鋅試劑配合物的濃度增大，從而吸光度也逐漸增大；而當(dāng)用量達(dá)到 之后，吸光度變化平緩。顯色劑的用量選擇 。 表 10 Table 10 鋅試劑的用量 吸光度 0． 000 00 緩沖液加入量 ( mL )A分光光度法測(cè)定痕量鋅的方法研究進(jìn)展 0 鋅試劑用量（m L ）A 圖 5 鋅試劑用量的影響 Fig. 5 Effect of amounts of zineon solution 配合物穩(wěn)定性及組成 當(dāng) 300g/LPEG 溶液用量為 、硫酸鈉用量為 、 為 和 pH 值為 時(shí)，按實(shí)驗(yàn)方法制備溶液，待分層后取 PEG 相并每隔 3min測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (圖 )表明：配合物瞬間顯色完全， 30min 內(nèi)吸光度值基本不變。振蕩后的靜置時(shí)間選擇 10min。 表 11 時(shí)間的影響 Table 11 Effect of time 穩(wěn)定時(shí)間 0 5 10 15 29 25 30 35 40 45 A 分光光度法測(cè)定痕量鋅的方法研究進(jìn)展 0 5 10 15 20 25 30 35 40穩(wěn)定時(shí)間A 圖 6 時(shí)間的影響 Fig. 6 Effect of time 確定溶液中配合物的組成，就是求出配合物中金屬離子與配位體的化合比。本實(shí)驗(yàn)中采用了試驗(yàn)選定的條件：當(dāng) 300g/LPEG 溶液用量為 、硫酸鈉用量為 、 的緩沖溶液用量為 和μ g/mL 的 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為 時(shí)，用光度法來(lái)確定 PEG 相中鋅 (Ⅱ )鋅試劑所形成的 二元配合物的組成。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定波長(zhǎng)為 630nm。 (1)利用等摩爾連續(xù)變化法來(lái)確定 PEG 相中鋅 (Ⅱ )鋅試劑所形成絡(luò)合物的組成 由 圖 知，曲線的極大值相對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值約為 。這也就是說(shuō)在 PEG 相中鋅 (11)與鋅試劑形成的絡(luò)合物的組成為 1： 1。 表 12 等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定配合物的組成 Table12 Determination of position of plex using the method of equivalent molarity Zn A 分光光度法測(cè)定痕量鋅的方法研究進(jìn)展 00 1Z n 與總摩爾濃度的比值A(chǔ) 圖 7 等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定配合物的組成 Fig. 7 Determination of position of plex using the method of equivalent molarity (2)利用摩爾比法來(lái)確定 PEG 相中 鋅 (Ⅱ )鋅試劑 所形成絡(luò)合物的組成 當(dāng)加入的鋅 (Ⅱ )量相對(duì)于鋅試劑量較 小時(shí)，溶液中鋅試劑處