【正文】 。因此，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個最后凈化的步驟。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機、有機液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。這個問題的解決，最初是引用氣體分析中以 銅鹽氨溶液測定 CO 的方法。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲烷化法。 銅氨液吸收法：這是 1913 年就開始采用的方法，在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收 CO 并生成新的絡(luò)合物，然后溶液在減壓加熱條件下再生。通常把銅氨液吸收 CO的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 液氮洗滌法：二十世紀二十年代以后，制氨原料擴大到焦爐氣。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦爐氣中各個高沸點組分，最后用液體氮把少量 CO 及殘余的 CH4脫除。這是一個典型的物理過程， 可以比銅洗法制得純度更高的氫氮混合氣。通常把用液體氮洗滌 CO 的操作稱為“氮洗”?，F(xiàn)在，此法主要用在焦爐氣分離以及重油部分氧化、煤富氧氣化的制氨流程中。 甲烷化法：這是上世紀六十年代開發(fā)的新方法。雖然在催化劑的作用下用氫氣把CO 還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應(yīng)過程要消耗氫氣，生成對合成氨反應(yīng) 16 無用的甲烷，所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為 CO 的甲烷化反應(yīng)提供了條件。 1965 年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。國內(nèi)新建氨廠幾乎全部采用甲烷化法脫除少量 的 CO,但在相當多的原有中小型氨廠仍在繼續(xù)使用銅洗法。 過去，以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。六十年代后期出現(xiàn)了獨特的布朗凈化新流程，于甲烷化后再串聯(lián)液氮洗滌，從而制得了純度很高的氫氮混合氣，其中含惰性氣體甲烷、氮只有 %。 在本設(shè)計中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的，并采用高溫變換串聯(lián)低溫變換的 CO 變換裝置，使變換氣中最終出口含量很低，因此本設(shè)計采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2。 水碳比 所謂水碳比 S/C，是指進口氣體中水蒸汽占含烴原料中碳分子數(shù)之比。這個指標表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。在給定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量。另一方面，提高水碳比，對析碳反應(yīng)有抑制作用。但是，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃氣量來補充缺少的熱量，又增加了燃氣的消耗。所以，在經(jīng)濟方面考慮，要選擇一個合適的水碳比，目前 一般選擇水碳比 ~4。本設(shè)計取水碳比 =。 轉(zhuǎn)化爐出口氣甲烷含量 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低?？紤]到經(jīng)濟合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中甲烷少于 %（干基）。 考慮到目前合金鋼管只能在 800~900℃下工作，把轉(zhuǎn)化分為兩段進行。一般情況下，一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設(shè)計。 本設(shè)計取一段轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量為 10%，二段轉(zhuǎn)化氣則為 %。 17 轉(zhuǎn)化壓力 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的 化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進行。轉(zhuǎn)化壓力從上世紀 50年代初開始提高，逐漸提高到 35~40atm下操作，其原因是： 可以節(jié)省動力消耗。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機的吸入壓力愈高，功耗愈低。 可以提高過量蒸汽余熱的利用價值。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進行，經(jīng)CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。其中水蒸汽冷凝熱占有相當大的比例，這部分熱量與水蒸汽分壓有直接關(guān)系，壓力愈高，水蒸汽分壓愈高 ，因此其冷凝溫度也愈高，蒸汽冷凝液的利用價值愈高。 可以減少原料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。轉(zhuǎn)化壓力提高后，可提高轉(zhuǎn)化、變換的反應(yīng)速度，減少催化劑用量。 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因為蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進行對。為了達到預(yù)期的殘余甲烷含量，必須提高反應(yīng)溫度或增大 S/C。若水碳比固定，就只有采用提溫來補償壓力的影響。所以工業(yè)生產(chǎn)上綜合考慮，根據(jù)材質(zhì)的限制，目前的轉(zhuǎn)化壓力大都采用 14~40atm操作。本設(shè)計一段爐出口壓力為 34atm(絕 )。 高低 變換出口氣中的 CO 含量 工業(yè)中， CO 變換反應(yīng)均在催化劑存在下進行。高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑，使用溫度范圍 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)高溫變換后仍有 3%左右的 CO，低變催化劑一般用活性高的 CuO 催化劑，操作溫度在 200~280℃，殘余 CO 可降至 %左右。同時合理地確定殘余 CO 含量，可以降低變換過程的水蒸汽消耗。 本設(shè)計取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3%，低變出口氣中殘余 CO 為 %。 脫碳后 CO2 殘余含量 本設(shè)計采用的是兩段吸收、兩段再生的本菲爾溶液脫碳流程。 這種流程的優(yōu)點比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進一步再生的、并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。 18 吸收、再生的溫度、再生塔的水汽比及溶液組成 1. 吸收溫度 提高吸收溫度可以使吸收系數(shù)加大，但卻使吸收的推動力降低。通常應(yīng)在保持有足夠的推動力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程 度，以節(jié)省再生的耗熱量。在兩段吸收、兩段再生流程中，半貧液的溫度和再生塔中部溫度幾乎相等，取決于再生操作壓力和溶液組成，約為 110~115℃，而貧液的溫度，則根據(jù)吸收壓力和要求的凈化氣濃度來確定，通常為 70~80℃。 本設(shè)計采用的是半貧液經(jīng)過四級閃蒸后進入吸收塔的節(jié)能流程，進吸收塔的半貧液溫度設(shè)計為 105℃，貧液 71℃。 在再生過程中，提高溶液的溫度可以加快 KHCO3 的分解速度，這對再生是有利的。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點下操作的，當溶液的組成一定時，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。為了提高溶液的 溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟。因為操作壓力略微提高，將使解析推動力明顯下降，再生的耗熱量以及溶液對設(shè)備的腐蝕性也大大增加，同時要求再沸器有更大的傳熱面積。 生產(chǎn)上多用分析再生塔頂出口氣中的水氣比（ H2O/CO2）來判斷再沸器供熱是否充足，塔頂 H2O/CO2越大，說明從溶液中蒸發(fā)出來的水分越多，即表明再沸器的熱負荷越大。此時塔內(nèi)各點氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負荷加大也意味著再生的耗熱量增加。 本設(shè)計中，用 H2O/CO2 的值檢驗再沸器供熱是否合理，再 生塔頂 H2O/CO2 計算值若在 ~ 之間，說明再生塔再生效果好，設(shè)計合理。 1) K2CO3濃度：溶液對 CO2的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制，提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對 CO2 的吸收能力，同時也可以加快反應(yīng)速度，而且吸收同樣多的 CO2以后，所用的溶液含 K2CO3越多，吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低，吸收推動力越大。但溶液 K2CO3的濃度越高，高溫下對設(shè)備的腐蝕性也越大，更為主要的是溶液中 K2CO3 的結(jié)晶點隨溶液濃度的增加而提高。在操作不慎或開停車時，易生成結(jié)晶，造成操作困難和對設(shè)備的摩擦 腐蝕。因此，通常為此 K2CO3濃度為 27~30%（ wt）。 19 本設(shè)計取 K2CO3濃度為 27%。 2) 活化劑的含量：溶液中除含有 K2CO3，還含有一定量的活化劑、緩蝕劑和消泡劑。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計加入 3%的活化劑 DEA。 3) 緩蝕劑含量：以 DEA 為活化劑的熱鉀堿脫碳中，多以 V2O5為緩蝕劑。在系統(tǒng)開車時，為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜，此時溶液中總釩濃度應(yīng)為~%以上（ wt，以 KVO3計）。而在正常生產(chǎn)時，溶液中的 釩主要用于維持和“修補”已生成的鈍化膜，溶液中總釩含量可保持在 %左右，其中五價釩的含量為總釩含量的 10%以上即可。另外，在溶液中鐵含量超過 200ppm時，不可向系統(tǒng)中補入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。 本設(shè)計中總釩含量保持在 %。 4) 消泡劑：消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性，加速氣泡的破裂，降低溶液的表面張力，溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm。 目前常用的消泡劑有硅酮型、聚醚型以及高級醇類等。本設(shè)計采用硅酮型。 甲烷化爐入口溫度 用作甲烷化的鎳催化劑在 200℃已有活性，也 能承受 800℃的高溫，但是不根據(jù)催化劑性能來確定溫度。實際生產(chǎn)中，低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度（ 200℃），高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計溫度，一般在 280~420℃的范圍。 本設(shè)計取甲烷化入口溫度為 316℃。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡節(jié)能，因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向，各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)。目前天轉(zhuǎn)化反應(yīng) 變 換 脫 碳 甲 烷化 壓 縮 氨合成 20 然氣制氨的新一代 節(jié)能流程，國際、國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化，主要有下列幾種流程，現(xiàn)分述如下： 凱洛格公司 20 世紀 70 年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。其具體特點如下： A. 在對流段出口與引風機入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。這樣，排煙溫度由原 260℃降至 130℃，提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率。與之配套進行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓風式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個，減為 160 個。 B. 一段爐增設(shè)蒸汽過熱燒嘴：在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方，增 加 20 個過熱燒嘴（強制鼓風式），使過熱蒸汽溫度，由原 440℃提至 460℃，使過熱蒸汽作功能力增大。 C. 脫除 CO2采用改良本菲爾溶液吸收，再生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔，用作再生蒸汽。又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器，進一步回收低變氣的余熱。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 D. 合成氣壓縮機入口增設(shè)氨冷器，同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器。 E. 增設(shè)普利森氫回收裝置，回收馳放氣中的 H2。 F. 氨合成塔內(nèi)件改造：僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)，使氣流由原軸 向流改為軸徑向流。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點而被廣泛利用。 布朗公司 Brown 流程是繼合成氨裝置大型化后，與 20 世紀 60 年代末出現(xiàn)的，是在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程基礎(chǔ)發(fā)展起來的，它有兩個特點： A. 降低 S/C，降低一段爐轉(zhuǎn)化負荷，提高二段爐負荷。在一段爐管外加熱的熱效率只有 45%，在二段爐內(nèi)加入過量 50%的空氣，利用 H2 與空氣中氧氣的強反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣減少了一段爐的負荷，并將一段的反應(yīng)熱后移，從而降低了一段爐的出口溫度（由原來的 815℃降至 696℃），一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10%升至%。這樣設(shè)置有兩個優(yōu)點：一是節(jié)約燃料，可省 1/3。二是爐管管壁厚度可以降至原來厚度的 1/2 左右，從而節(jié)約投資。 B. 低溫方法的凈化：采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2的脫除方法，并在合成氣壓縮 21 機之前增設(shè)冷箱除去多余的 N2。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。 帝國化學(xué)公司（ ICI） 英國 ICI 公司 AMV 工藝的基本設(shè)計理念與布朗公司有很多相似之處，其主要特點為： A. 采用 20%的過量空氣供給二段轉(zhuǎn)化，從而使一段轉(zhuǎn)化操作溫和，水碳比由傳統(tǒng)的 降至 ~，使噸氨耗汽由 噸下降到 噸，雖然由 此增加了輸送空氣的動力，仍是經(jīng)濟的因一段爐操作改善，轉(zhuǎn)化溫度下降，操作壓力提高。 B. 為消除由于過量空氣帶來的過量氮氣，對合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機入口，加壓后繼續(xù)利用。 C. 合成工序采用 ICI 獨立開發(fā)的低壓（ 60~110bar）、低溫（ 400℃）高活性催化劑。 托普索（ Hald Tops216。e）公司 與凱洛格相似，托普索的節(jié)能也多半是基于現(xiàn)有的氨生產(chǎn)并逐步進行優(yōu)化，而很少引用全新的技術(shù)。 托普索節(jié)能的主要工藝特點是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回 收、本菲爾低熱能脫碳，托普索 200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。 伍德（ Uhde）公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年，在提高工廠效率和可靠性，降低總成本的開發(fā)中，發(fā)展了伍德自己的“低能耗工藝”概念。 伍德在低能耗體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及