【正文】 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機硫 有機硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 11 錳 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸 收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機硫和有機硫。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。 本設(shè)計以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中 殘余甲烷含量要低。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當溫度為 300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng) 生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴重的是生成的水會使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。下面簡述兩種變換流程以作出分析。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計 采用高變低變串聯(lián)流程。 物理吸收 法是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質(zhì)來完成的。再生的耗熱量在整個操作費用中占有相當?shù)谋壤?，這是評價和選擇脫碳方法的一個主要經(jīng)濟指標。這是因為高碳氫比的原料，需脫除的CO2量較多，而低溫甲 醇洗法在低溫加壓的條件下可以達到比其它任何熱法都大的吸收能力，且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦爐氣中各個高沸點組分，最后用液體氮把少量 CO 及殘余的 CH4脫除。 過去，以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。但是，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃氣量來補充缺少的熱量，又增加了燃氣的消耗。一般情況下，一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設(shè)計。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進行，經(jīng)CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。本設(shè)計一段爐出口壓力為 34atm(絕 )。通常應(yīng)在保持有足夠的推動力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程 度，以節(jié)省再生的耗熱量。此時塔內(nèi)各點氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負荷加大也意味著再生的耗熱量增加。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計加入 3%的活化劑 DEA。本設(shè)計采用硅酮型。與之配套進行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓風式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個，減為 160 個。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點而被廣泛利用。 B. 為消除由于過量空氣帶來的過量氮氣，對合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機入口，加壓后繼續(xù)利用。合成回路采用和 S250基本相似的雙塔結(jié)構(gòu)。在這里進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管送往二段爐。經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3%。出塔的凈化氣溫度 71℃， CO2 含量為 %，經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后，進入甲烷化系統(tǒng)。此法可把原料氣中的碳氫化物總含量脫除到 10ppm以下。 100 1000247。 100= 100kmol 入。 100 = m3/h （ 3）返氫量： Nh=2780247。 反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O △ H2980=CO2+4H2=CH4+2H2O △ H2980=當原料氣中有氧存在時，氧與氫反應(yīng)生成水： O2+H2=2H2O △ H2980=在某種條件下，還會有下列副反應(yīng)發(fā)生： 2CO=CO2+C Ni+4CO= Ni(CO)4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃，而在實際生產(chǎn)中，甲烷化爐的操作溫度在300~360℃之間，在這個溫度范圍， CO 的分解、羰基鎳的生成不會發(fā)生。為了回 收能量，富液在進入再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身的殘余壓力自流到再生塔頂部。 低變氣的余熱還可進一步回收。 離開二段爐的 轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進入第二廢熱鍋爐，這三臺鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽。 本設(shè)計選用 Kellogg 節(jié)能流程。 托普索（ Hald Tops216。在一段爐管外加熱的熱效率只有 45%，在二段爐內(nèi)加入過量 50%的空氣，利用 H2 與空氣中氧氣的強反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣減少了一段爐的負荷，并將一段的反應(yīng)熱后移，從而降低了一段爐的出口溫度（由原來的 815℃降至 696℃），一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10%升至%。 C. 脫除 CO2采用改良本菲爾溶液吸收，再生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔，用作再生蒸汽。實際生產(chǎn)中，低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度（ 200℃），高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計溫度，一般在 280~420℃的范圍。在系統(tǒng)開車時，為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜，此時溶液中總釩濃度應(yīng)為~%以上（ wt，以 KVO3計）。 1) K2CO3濃度：溶液對 CO2的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制，提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對 CO2 的吸收能力，同時也可以加快反應(yīng)速度，而且吸收同樣多的 CO2以后，所用的溶液含 K2CO3越多，吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低，吸收推動力越大。 本設(shè)計采用的是半貧液經(jīng)過四級閃蒸后進入吸收塔的節(jié)能流程，進吸收塔的半貧液溫度設(shè)計為 105℃，貧液 71℃。高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑，使用溫度范圍 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)高溫變換后仍有 3%左右的 CO，低變催化劑一般用活性高的 CuO 催化劑，操作溫度在 200~280℃，殘余 CO 可降至 %左右。 可以減少原料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。 17 轉(zhuǎn)化壓力 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的 化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進行。本設(shè)計取水碳比 =。 在本設(shè)計中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的，并采用高溫變換串聯(lián)低溫變換的 CO 變換裝置，使變換氣中最終出口含量很低，因此本設(shè)計采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2。通常把用液體氮洗滌 CO 的操作稱為“氮洗”。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機、有機液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。這是因為熱法脫碳需要較多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2從原料氣中脫除。采用此流程時，一般與甲烷化方法配合。六十年代以前，主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有 3%左右的 CO。為了達到這項目標，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。此外，當烴類與蒸汽作用時，幾個反應(yīng)同時發(fā)生。以焦炭或煤為原料的反應(yīng)： C+O2 CO2，接著通入蒸汽進行氣化反應(yīng)，隨后進入下一循環(huán)的吹風、制氣。 本設(shè)計選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時進行。而脫除有機硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機硫化物及少量的 H2S。硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。 綜上所述，在二十世紀六十年代開始的合成氨廠大型化是其發(fā)展史上的一次飛躍。合成氨工業(yè)是一個消耗原料、燃料和動力很大的部門。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，世界化肥需求量與日俱增，世界能源日漸減少，這就使不論是在世界范圍內(nèi)還是我國，合成氨工 9 業(yè)的發(fā)展都是增產(chǎn)、節(jié)能、降耗。該工藝取消了復(fù)雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 60bar 的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。解放后，我國合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速，尤其是八十年代后期，通過技術(shù)引進與消化吸收，我國合成氨發(fā)展向大工業(yè)化、自動化控制方向發(fā)展。我 國人口密度大，可耕面積少，人均耕地面積少，糧食需求量大。 另外，氨也是重要的化工原料，廣 泛應(yīng)用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機鹽等工業(yè)部門。 還原劑通常不與 NH3作用。 氨在空氣中的可燃極限是 16~25%（體積），在 O2中是 15~79%。但是大多數(shù)植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。 畢業(yè)設(shè)計論文 年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化、凈化工段 2 前 言 本設(shè)計是年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化、凈化工段的設(shè)計。e）公司 .......................................................... 21 伍德（ Uhde）公司 ............................................................................. 21 合成氨生產(chǎn)原理與本設(shè)計生產(chǎn)流程的綜述 ................................................ 28 原料氣的脫硫 ...................................................................................... 28 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ...................................................................................... 22 CO 變換 ............................................................................................ 22 4 原料氣中 CO2的脫除 ......................................................................... 23 甲烷化脫除微量的 CO 及 CO2........................................................... 24 第二章 工藝設(shè)計計算 ............................................................................................... 34 設(shè)計依據(jù)： .................................................................................................... 34 消耗定額、返氫量的計算 ............................................................................ 34 計算條件： .......................................................................................... 35 計算變量 .............................................................................................. 35 求解變量 .............................................................................................. 35 計算 ...................................................................................................... 35 轉(zhuǎn)化 ................................................................................................................ 38 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 .......................................................................... 38 二段爐物料、熱量衡算 ......................................................................