【正文】 高溫穩(wěn)定性差，不能在1000℃以上使用。[4] 新型CeMgO載體在甲烷燃燒催化劑中，具有抗燒結(jié)性能、高穩(wěn)定性的載體對(duì)催化劑具有顯著作用，因此通過納米水平的設(shè)計(jì)，提高這類材料的應(yīng)用性能。CeMgO 納米微粒形成的高比表面和高表面能，也有大量的晶格氧空位和較高的O2遷移能，使其表現(xiàn)出較好的氧性能。而且該新型載體明顯提高了CeO2的還原性能及氧恢復(fù)性能，這些優(yōu)點(diǎn)使該新型載體具有一定的應(yīng)用價(jià)值。載體的作用是使催化劑擁有大的比表面積，并擔(dān)載催化活性材料，因此要想得到好的催化效果，載體的選擇和活性材料的擔(dān)載方法也很重要。因此，為了得到期望的高活性晶體結(jié)構(gòu)、好的分散性、合適的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，通常會(huì)添加一些催化助劑如: La、Ce、Nd、Ba 等稀土元素或堿土金屬元素。 貴金屬貴金屬催化劑是一種優(yōu)良的燃燒催化劑，不僅具有高活性，而且有較強(qiáng)的抗硫中毒能力。但是，在溫度超過500℃時(shí)，Pt和Pd容易燒結(jié)或揮發(fā)導(dǎo)致催化劑失活，再加上昂貴的價(jià)格，使這類催化劑的應(yīng)用受到一定限制，一般用在燃燒器中的低溫起燃階段。為了提高催化劑的催化性能，將Pd和一種或多種金屬元素連用制成雙、多貴金屬催化劑，如負(fù)載型PdPt，PdRh 催化劑，應(yīng)用于甲烷燃燒反應(yīng)。Pd具有很好的溫度自控能力，防止了高溫?zé)Y(jié)。比如，Pd比Pt 更易被還原，還原溫度低120～200 ℃，這就使得Pd在稀的甲烷混合氣氛下表現(xiàn)出高活性。 Pt 催化劑Pt跟Pd一樣有一個(gè)氧化還原過程，Pt向PtO2轉(zhuǎn)化的過程，與PdO相比，PtO2是高度不穩(wěn)定的，它在非常低的溫度(大約400℃)即分解。Pt表面的氧化程度是其催化行為的一個(gè)關(guān)鍵因素，Pt表面氧化程度低的催化劑活性要優(yōu)于表面氧化程度高的催化劑，因此在富O2條件下，應(yīng)降低Pt表面的氧化程度。近年來(lái)，、沉積沉淀等方法制備的過渡金屬氧化物負(fù)載型Au催化劑，對(duì)甲烷燃燒有較好的催化活性。對(duì)于甲烷燃燒反應(yīng)，負(fù)載型金催化劑的活性高于Pt/ Al2O3的活性。 雙、多貴金屬催化劑體系為了保持催化活性在一個(gè)較高的水平，將Pd和一種或多種鉑族元素連用制成雙、多貴金屬催化劑，當(dāng)把以Co3O4為載體的Au、Pt和Pd催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)在Co3O4擔(dān)載的Au催化劑中引入Pt，可以明顯降低甲烷完全氧化反應(yīng)的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。 非貴金屬非貴金屬催化劑可以克服貴金屬耐熱性差、容易燒結(jié)、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，金屬氧化物催化劑由于其具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧，燃燒活性接近貴金屬催化劑，原料價(jià)廉易得，熱穩(wěn)定性更高，有望在將來(lái)部分甚至完全取代貴金屬催化劑，其中鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽催化劑是金屬氧化物催化劑研究的焦點(diǎn)。這些氧化物的活性主要是由金屬原子的d層電子結(jié)構(gòu)所決定的。而當(dāng)d層電子數(shù)為0，5，10時(shí)，其活性相對(duì)較低。為解決熱穩(wěn)定性的問題，一般采用復(fù)合氧化物催化劑，如鈣鈦礦型化合物、六鋁酸鹽、尖晶石型氧化物、螢石型復(fù)氧化物、燒綠石型化合物，其中最具發(fā)展?jié)摿Φ氖乔皟烧?。過渡金屬中Fe、Co、Mn的氧化物表現(xiàn)出較好的催化活性。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，催化性能取決于A、B離子的種類和過渡金屬B的價(jià)態(tài)。通過更換A離子或B離子的種類，可改善催化材料的氧吸脫附性能，從而提高催化活性。為了克服鈣鈦礦型催化劑比表面小、成型困難等缺點(diǎn)，采用浸漬法將鈣鈦礦活性組分負(fù)載在Al2OSiOLaAlOZrO2等這些具有較高比表面、足夠強(qiáng)度的載體上，已取得了令人滿意的效果。 六鋁酸鹽系列催化劑六鋁酸鹽系列催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性能以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。六鋁酸鹽型催化劑可以用AAl11O19表示，A通常是堿金屬、(由單分子氧化物分離的尖晶石塊組成)，六鋁酸鹽型催化劑具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。制備方法對(duì)六鋁酸鹽型催化劑的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響。[7]采用超臨界干燥法制備的BaAl12O19和BaMnAl11O19催化劑的透射電鏡照片 6分別如圖1所示:(a)為BaAl12O19催化劑，(b)(a)看出，未用Mn 離子取代的樣品經(jīng)1200℃焙燒后，生成片狀結(jié)構(gòu)，但仍有一些針狀結(jié)構(gòu)存在，片狀結(jié)構(gòu)是六鋁酸鹽的典型晶貌結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在1200℃時(shí)已經(jīng)生成了六鋁酸鹽相，針狀結(jié)構(gòu)說(shuō)明仍有尖晶石相存在，這和XRD的表征結(jié)果相一致。這種由TEM反映的片狀結(jié)構(gòu)是六鋁酸鹽的特征微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映，具有這種結(jié)構(gòu)的材料在橫向和縱向的聚集生長(zhǎng)受到表面張力的約束，進(jìn)一步阻止催化劑的高溫?zé)Y(jié)， 催化劑的TEM 照片(a)BaAl12O19。對(duì)于未被Mn 離子取代的BaAl12O19催化劑，晶相中仍有BaAl2O4[170306]相存在，176。176。出現(xiàn)BaAl2O4的特征峰。Mn—O鍵長(zhǎng)大于Al—O鍵，隨著Mn 取代量的增加，六鋁酸鹽晶格畸變的程度增加。圖2 BaMnxAl12?xO19在1200℃焙燒4h的XRD 譜圖(a)BaAl12O19。(c)BaMn2Al10O19。(e)BaMn4Al8O19 8 氧化錫、二氧化錫基催化劑SnO和SnO2都具有較好的催化燃燒活性，但在高溫下易燒結(jié)、活性較差。采用浸漬法制備了負(fù)載型MOxSnO2(M= Ce、Co)催化劑，結(jié)果表明，MOx負(fù)載量的提高，催化劑的比表面積增大，晶粒減小，進(jìn)而影響到催化劑的物化性能和反應(yīng)活性。尤其是CeZr 固溶體，即所謂的儲(chǔ)氧材料(OSM)，有著特殊的氧化? 還原性質(zhì)，被認(rèn)為是烴類催化燃燒中的一種很有潛力的載體。反應(yīng)氣體總空速對(duì)催化劑反應(yīng)活性的、影響較大，空速降低，甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度也隨之降低。Choudhary 等發(fā)現(xiàn)在氧化鋯中摻雜過渡金屬如Mn、Co、Cr、Fe 等，使甲烷及丙烷的燃燒活性有很大的提高。此外，由Ca，Mn，Nd 等摻雜的CeO2催化劑也顯示了較沒有摻雜的CeO2催化劑更好的活性，而加入PdO 和Zr 能夠控制催化劑的晶體尺寸和還原性能，這是由于摻雜后的樣品還原性較好，因此改性的NiO催化劑使甲烷氧化活性提高。前景展望甲烷催化燃燒有著很好的發(fā)展前景。所用的貴金屬催化劑具有很高的催化活性，能使甲烷具有較低的起燃溫度和完全燃燒溫度。非貴金屬催化劑中鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽系列催化劑表現(xiàn)出很好的高溫催化活性，因其價(jià)格較低，有著更好的發(fā)展前景。另外，將納米微粒制備技術(shù)應(yīng)用于催化劑的制備，也能有效地提高催化劑的活性。微尺度和均相反應(yīng)也將成為未來(lái)催化燃燒的一個(gè)嶄新領(lǐng)域。導(dǎo)師淵博的專業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無(wú)華、平易近人的人格魅力對(duì)我影響深遠(yuǎn)。本論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。沒有他們的幫助和支持是沒有辦法完成我的學(xué)士學(xué)位論文的，同窗之間的友誼永遠(yuǎn)長(zhǎng)