【正文】 甲烷選擇性氧化生成甲醇的工藝研究，多以氣固相催化氧化為主，但其收率一般小于 5%，雖然在熱力學(xué)及動力學(xué)方面取得了不少進展，但工程開發(fā)研究進展緩慢。近幾年采用強酸溶劑進行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4為催化劑進行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[6]，甲烷收率可達 43%，以鉑金屬配合物 Pt(bmpy)Cl2為催化劑進行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[7]，甲烷收率可達 70%，被譽為天然氣轉(zhuǎn)化的重大突破，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。在上述甲烷催化氧化工藝中，Hg2SO4 催化劑毒性較大，Pt(bmpy)Cl2 催化劑成本昂貴，本文將以文獻[10]為依據(jù)，將進行甲烷液相選擇性氧化的研究工作，以發(fā)煙硫酸為溶劑，以碘系列化合物為催化劑，研究甲烷的液相催化氧化過程，考察系列碘化合物催化劑的催化性能，以及工藝條件對反應(yīng)收率的影響。實驗研究 實驗材料甲烷（%）和氬氣由北京特種氣體公司生產(chǎn)，發(fā)煙硫（SO350%(wt)）、發(fā)煙硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、IKI、KIO3 和 CH3I 均為分析純試劑。冷卻后，取氣相樣及液相樣進行分析，再將部分液相產(chǎn)物置于玻璃燒瓶中，加入 20 倍水，加熱至 90℃水解 3 小時，冷卻后取水解樣分析。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率以原料甲烷為基準(zhǔn)。氣相產(chǎn)物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD，TCD 檢測，面積歸一法，甲烷的定量分析以內(nèi)標(biāo)氣氬氣為基準(zhǔn)。水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 GDX102，F(xiàn)ID 檢測，甲醇外標(biāo)法。實驗結(jié)果表明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反應(yīng)進行，其中以 I2(0)的催化效果最為顯著，這表明催化劑化合物的加入形態(tài)并不很重要。 工藝條件篩選在實驗中分別考察了催化劑 I2(0)的用量、反應(yīng)溫度、發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，催化劑用量對反應(yīng)的影響見表 2。發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響見表 4，催化劑采用 I2(0)，反應(yīng)介質(zhì)采用不同濃度的發(fā)煙硫酸。當(dāng)硫酸中沒有游離的 SO3時，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的 SO3在反應(yīng)中起了很關(guān)鍵的作用。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應(yīng)機理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機理[12]，并認(rèn)為在甲烷的液相氧化中，部分反應(yīng)過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機理，部分反應(yīng)過程屬于親電反應(yīng)機理，兩種機理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。經(jīng)過對實驗結(jié)果的分析和對反應(yīng)機理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)屬于親電反應(yīng)機理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比較如表 5 所示。固體碘是一種半導(dǎo)體，高壓下還顯示金屬性導(dǎo)電[13]，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質(zhì)。碘的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應(yīng)中同樣遵循親電取代反應(yīng)機理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對甲烷部分氧化反應(yīng)起催化作用。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。碘催化的甲烷親電反應(yīng)機理可寫為：甲烷部分氧化反應(yīng)的外層電子轉(zhuǎn)移機理認(rèn)為，甲烷首先進行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應(yīng)的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應(yīng)最終生成 CH3OSO3H。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低（）,為使甲烷進行親電取代反應(yīng)，一方面應(yīng)選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應(yīng)選擇良好的親電環(huán)境下進行反應(yīng)。甲烷液相部分氧化反應(yīng)中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表 4 所示的實驗中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當(dāng)硫酸中不含游離的 SO3，催化反應(yīng)幾乎不能進行。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質(zhì)中，甲烷易于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反應(yīng)制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反應(yīng)可在較溫和的反應(yīng)條件下進行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發(fā)煙硫酸的第三個作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進行親核取代反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H基團的拉電子效應(yīng)，產(chǎn)物硫酸單甲酯可避免進一步深度氧化，而硫酸單甲酯隨后可水解得到最終產(chǎn)物甲醇。(2)發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，是甲烷液相轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵條件。(4)碘催化下的甲烷部分氧化反應(yīng)可能遵循親電反應(yīng)機理，溶劑硫酸可提供較好的親電環(huán)境。（掌聲）眾人一二一上臺 眾人：恩~~~ 咳~~~ 主持人：大家都是第一次面對這么多觀眾吧？ 演員1： 不是。主持人：那觀眾也確實不少，這樣吧，我們先做個自我介紹吧。我看各位有點緊張，我們來一起放松一下，深呼吸，咱們聽聽音樂活動一下筋骨。我們今天呢是個談話節(jié)目，談話節(jié)目呢都有話題，我們今天這個話題呢，就是“昨天，今天，明天”。謝謝?。ㄒ魳罚┲鞒秩耍?不是，我不是讓您說這個昨天，我是讓您往前說，演員2： 前天，前天我們也在排練，謝謝。我說的這個意思就是咱，這個——回憶一下過去，再評說一下現(xiàn)在，再展望一下未來。那這樣吧，我把問題提得細一點，大家就好說開了。演員1： 哎，別提了，那時候上班苦呀，累呀 演員3： 上班不如去消費 演員4：在線流程堆成山； 演員2：車間環(huán)境就一個字：亂！演員1：趕出貨常常加班； 演員3：清回流天天翻箱； 演員4：員工個個都是祖宗； 演員2：主管天天罵成孫子；（音樂）主持人：好不容易不唱歌了，又成賽詩會了，我也聽出來了，就是十幾年前進工廠的時候是特別的辛苦是吧。那天正加著班呢，接到她老公電話，接起來就罵：（做恩里埋人哦，過么晏還不歸，膩膩過么晏，拔金子都冒恩里過哈身咯，恩子噶恩要老公，撇你呀不要?。┭輪T1：你這還算講點道理，還有那不講理的呢。（音樂）主持人：呵呵，我覺得我們這個話題還是起的太沉重了，不然我們換一個，大家來評說評說現(xiàn)在。各位領(lǐng)導(dǎo)！演員3：各位來賓！演員4：ladies！演員2：鄉(xiāng)親們！眾人：大家新年好！主持人：這是要做報告呀 演員1：這樣不行嗎？ 主持人：行！演員1（拿出小本子）改善新風(fēng)吹滿地； 演員3：（拿出小本子）工廠上下真爭氣 演員4：（拿出小本子）新老型體來交替演員2：（拿出小本子）產(chǎn)量效率沒咋地。演員1：YS真是不得了，關(guān)鍵是領(lǐng)導(dǎo)得好； 演員3：大家一起動腦筋，世界各地去取經(jīng)； 演員4：回來也把改善搞，產(chǎn)量效率真是好； 演員2：干部們，起得早，整天圍著生產(chǎn)跑； 演員1：舍小家，為大家，工作第一最重要； 演員3：轉(zhuǎn)換型體搞輔導(dǎo)，快速上線實現(xiàn)好；演員4：兢兢業(yè)業(yè)做質(zhì)量，正常生產(chǎn)有依靠； 演員2：上上下下一股繩，同行看了直夸好（音樂）主持人：好！大家明明可以靠才華吃飯，為什么要去跟別人拼顏值呢。演員1：那我先暢想唄，我們都是在80年代參加工作，成長在老的生產(chǎn)模式下，走在現(xiàn)在的改革中，準(zhǔn)備新的生活，想過去，看今朝，我此起彼伏，于是乎，冒出個想法 主持人：什么想法？ 演員1：我想做個組合 主持人：什么組合？演員3：就是我們這群最漂亮的老姐妹一起唱唱歌跳跳舞，賣賣萌耍?？嵫輪T4：不是有個組合叫TF boys嗎，我們這個組合就叫YS girls主持人：YS girls？聽起來好適合我呀，讓我也參加吧！眾人：(嫌棄)你呀？眾人圍著主持人轉(zhuǎn)一圈，那就試一試吧。（主持人退場）