大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)總結(jié)-閱讀頁(yè)
2024-08-24 23:22本頁(yè)面
【正文】 十一、胺胺的制備（1）鹵代烴氨解【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。【注】該法除了合成伯胺以外，還用于合成α氨基酸。④堿性還原（4）聯(lián)苯胺重排【機(jī)理】【注】氫化偶氮苯對(duì)位無(wú)取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物。（5）腈的還原\（6）酰胺的還原（7）肟的還原（8）還原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。（9）霍夫曼（Hofmann）重排【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時(shí)，反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺?！緳C(jī)理】【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其手性碳構(gòu)型不變?！纠浚?0）克爾蒂斯（Curtius）重排【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉?lèi)?！纠浚?2）布歇爾（Bucherer）反應(yīng)【注】①此反應(yīng)是萘系中的一個(gè)重要反應(yīng)，該反應(yīng)是β萘胺的主要途徑，β萘酚很容易通過(guò)萘磺化產(chǎn)物β萘磺酸鈉鹽制得。（13）曼尼希（Mannich）反應(yīng)【描述】具有α氫的酮與甲醛（或其他簡(jiǎn)單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成β氨基酮?！纠炕舴蚵℉ofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化【描述】過(guò)量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個(gè)堿加熱脫去β氫和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)。②但當(dāng)季銨堿中β氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫?！纠靠破郑–ope）反應(yīng)和叔胺氧化【描述】叔胺用過(guò)氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則。反應(yīng)條件溫和且不發(fā)生重排?！纠旷；突酋；磻?yīng)【注】胺的?；Ｓ脕?lái)保護(hù)氨基。與亞硝酸的反應(yīng)（1）第一胺【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成后立即分解放出氮?dú)?，生成碳正離子，這個(gè)正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。芳香胺如苯胺，在0℃與亞硝酸作用可以生成相對(duì)穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。當(dāng)用稀鹽酸和氯化亞錫處理時(shí)，亞硝胺還可還原到原來(lái)的第二胺。稀胺（1）稀胺的生成（2）稀胺的反應(yīng)通過(guò)共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的α位導(dǎo)入?；?。②被羥基和氫取代③被芳基取代（3）偶合反應(yīng)【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置。在有機(jī)合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液。②反應(yīng)A、作為甲基化試劑【描述】重氮甲烷與酸、酚、醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基生成酯和甲基醚?！緳C(jī)理】【注】此法可以制備氯代甲基酮?！纠俊咀ⅰ糠磻?yīng)最后一步通過(guò)沃爾夫（Wollf）重排，中間體為稀酮?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。反應(yīng)物為環(huán)酮時(shí)，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到擴(kuò)大的環(huán)?！咀ⅰ靠ㄙe是一個(gè)重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的π鍵?！纠俊咀ⅰ抗庹蘸图訜崾怯袇^(qū)別的，感興趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋還是對(duì)旋的區(qū)別，主要在有取代基，判斷是順式還是反式。若參加反應(yīng)的為兩對(duì)π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，如果一個(gè)共軛雙烯（4π電子）和一個(gè)單烯（2π電子）反應(yīng)則為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)?！纠竣趦?nèi)型加成規(guī)律【注】[4+2]另一個(gè)立體化學(xué)特征就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時(shí)，幾乎參與分子所在的所有雙鍵（包括羰基）重疊在一起，反應(yīng)中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相互作用形成穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)?！倦p烯體】【親雙烯體】【例】2）[2+2]環(huán)加成【描述】[2+2]環(huán)加成是兩個(gè)烯分子組成四圓環(huán)。【描述】把糖對(duì)氫氰酸加成物水解成酸，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到曾一個(gè)碳的糖。糖鏈的縮短1）烏爾（Wohl）遞降法【描述】糖與羥氨反應(yīng)，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙?；?，在市區(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應(yīng)，丟掉氰化氫，形成減少一個(gè)碳原子的醛糖?！纠刻请邸纠? 【注】苯肼只與糖的C1和C2反應(yīng)成糖脎，由于氫鍵，脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)：故糖的其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。反應(yīng)活性：【注】可以看出α取代有三種共振式，正電荷分散在三個(gè)原子上，β取代有兩個(gè)共振式，正電荷分散在兩個(gè)原子上，因?yàn)棣廖蝗〈纬傻倪^(guò)渡態(tài)能量比β位的低，取代以α位為主?！纠俊咀ⅰ窟量┦只顫?，活潑性類(lèi)似于苯胺、苯酚，它可進(jìn)行瑞默悌曼反應(yīng)，并可與疊氮鹽偶聯(lián)?！纠?）吡咯的弱堿性和弱酸性3）吡喃、吡咯的重要衍生物①糠醛【描述】糠醛是不含α氫的醛，性質(zhì)類(lèi)似于苯甲醛，可發(fā)生康尼查羅、安息香縮合、普爾金等反應(yīng)?！纠窟拎?）親電取代【描述】吡啶的性質(zhì)類(lèi)似硝基苯，他不能進(jìn)行傅克酰基化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，取代時(shí)條件劇烈，一般需要250℃～300℃的高溫?！纠?）親核取代【描述】氮的吸電子作用使環(huán)上的電子云密度降低，它不易進(jìn)行親電取代，但卻利于親核取代。【例】①齊齊巴賓（Chichibabin）反應(yīng)【描述】吡啶的親核取代活性非常大，強(qiáng)堿性的負(fù)氫離子也能被取代。②烴基化【描述】與強(qiáng)堿性的烷基鋰或芳基鋰反應(yīng)，可是吡啶直接烴基化。①氧化【注】用過(guò)氧酸反應(yīng)，得到吡啶N氧化合物或稱(chēng)N氧化物吡啶，該化合物是很有用的中間體。喹啉和異喹啉【描述】喹啉和異喹啉的化學(xué)性質(zhì)和吡啶及α硝基萘的有些相似?！纠?）親核取代【描述】喹啉和異喹啉類(lèi)似吡啶，在喹啉2位于4位側(cè)鏈及異喹啉1位側(cè)鏈上有活潑的α氫，可進(jìn)行縮合和親和取代反應(yīng)。幾種重要雜環(huán)化合物的合成1）Yure’v（佑爾業(yè)夫）法【描述】以氧化鋁為催化劑，可以使吡咯、呋喃和噻吩的環(huán)系互變。3）Knorr（諾爾）合成法【描述】用氨基酮與具有更強(qiáng)α活潑氫的β酮酯或β二酮類(lèi)化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)制備吡咯及其衍生物。4）吡啶環(huán)系的合成①Hantzsch A（韓奇）合成法【描述】用兩分子的β羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯）、一分子醛和一分子氨發(fā)生縮合作用制備吡啶及其衍生物。【例】③【描述】取代吡啶也可以用β二羰基化合物與β氨基α，β不飽和羰基化合物合成?！纠?）弗里德蘭德（Friedl228?！纠?）康布斯（Combes）合成法【描述】芳胺與，1，3二羰基化合物反
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