【正文】 存在的碳的譜帶，并且在1200至1700cm 1范圍內(nèi)光譜是平坦的。這是因?yàn)榱姿徼F鋰晶格中分子單元的振動(dòng)和材料無序時(shí)頻譜中的吸收帶存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。樣品經(jīng)水浸泡1小時(shí)后的下沉顆粒，頻譜不變。這個(gè)頻譜的特征峰是LiFePO4固有的（在其他地方有詳細(xì)的描述）[30] 。對(duì)于漂浮顆粒，圖中頻譜顯示的差異很小。因此， 頻譜略微有信噪，從而影響到磷酸根PO4振動(dòng)的吸收帶強(qiáng)度。圖12.這一個(gè)吸收帶的特點(diǎn)是COC的拉伸和CO的不對(duì)稱拉伸[33]。這些實(shí)驗(yàn)中紅外光譜的靈敏性缺失進(jìn)一步證明：粒子與水的反應(yīng)只發(fā)生在粒子的表層。但是， 即使存在磷酸鋰層，由于兩方面的原因用紅外光譜來對(duì)它進(jìn)行檢測(cè)也不太可能：第一，磷酸根單元的振動(dòng)在Li3PO4的光譜中占主導(dǎo)地位 [27]，并且它們和磷酸鐵鋰相同；第二，對(duì)這些大粒子而言其表面積/體積比可能太小因而用這種技術(shù)很難檢測(cè)出。SRR樣品浸泡前的磁化強(qiáng)度M(H)在直到30 k奧斯特Oe的磁場(chǎng)內(nèi)是線性的。對(duì)于HTR樣品，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度H1KOe奧斯特時(shí)磁化曲線是線性的。從該圖中可知存在一定殘留量的γFe2O3，雖然γFe2O3含量?。?），為了確定內(nèi)在的磁化量我們必須從總的磁化量中減去這個(gè)外部的磁化量，此處內(nèi)部磁化量為x=(MM0)/，方程式（3）也可以成立，這一點(diǎn)從圖14也可以看出，由于鐵離子產(chǎn)生的有效磁矩μeff可由居里常數(shù)推斷出[235]。不含任何鋰空缺的μeff值與高自旋態(tài)的Fe2+，但是SRR和HRT的值經(jīng)常會(huì)重合，這是因?yàn)樵诖蟛糠至姿徼F鋰粒子中存在有＜1%的低濃度的Li位空缺。由于技術(shù)原因，檢測(cè)樣品最短時(shí)間為15分鐘，這時(shí)樣品的磁矩μeff達(dá)到了極限。磁矩在很短的時(shí)間內(nèi)的增加表明樣品表層發(fā)生了Fe2+氧化為Fe3+的氧化反應(yīng)。為了對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行量化，我們首先需要建立一個(gè)粒子分布的模型。而團(tuán)聚的粒子的情況比較復(fù)雜，不是單個(gè)高斯分布圖，而是一系列的對(duì)數(shù)分布的聚合：優(yōu)點(diǎn)是以dq(d)和In（d）的函數(shù)標(biāo)繪出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以根據(jù)一系列的高斯圖使用相同的程序作為標(biāo)準(zhǔn)來擬合光譜數(shù)據(jù)。為了方便選用HTR樣品而不選用SSR樣品，是因?yàn)樵摌悠返膱F(tuán)聚沒有那么復(fù)雜。我們也報(bào)告了三個(gè)高斯函數(shù)Gi(i=3)的參數(shù)，強(qiáng)度（INT）是指數(shù)的前因子，圖中標(biāo)有POS的是mi的參數(shù)，最后一個(gè)參數(shù)是半最大處的全寬度（FWHM），等于2 i[2 ln(2)]1/22 i[2 ln(2)]1/2.然而在物理意義上只有第一個(gè)高斯G1集中在d=，而另外兩個(gè)僅僅是團(tuán)聚體粒子的模擬值，SEM測(cè)試表明這種團(tuán)聚在浸水后同樣重要，如圖6所示，大概是因?yàn)樗軡B透到團(tuán)聚體內(nèi)的粒子的間隙中。為此，通過僅僅保留方程式Eq.(5)的首項(xiàng)（i=1）我們可以模擬與水接觸的粒子的實(shí)際粒度分布。下一步是測(cè)定直徑為d的粒子的表面積/體積比r(d)。這一計(jì)算結(jié)果如圖16所示，如果d是等效球形粒子的有效直徑，則s/v的比值根據(jù)πd2 /(πd3/6)=6/d（d用1單位來測(cè)定）在三維極限上是近似的，為了便于比較，我們也將這一規(guī)律示于圖16對(duì)于納米粒子來說對(duì)有限粒子效應(yīng)進(jìn)行修正的確非常重要。因此對(duì)該方程的修正實(shí)際值很小，因此就我們的樣品而言我們直截了當(dāng)?shù)挠孟率接?jì)算表面積和體積比rs：這個(gè)表面層的厚度在早期的研究中我們已經(jīng)估算過[20]，也是通過TEM能觀察到的無序表面層部分的厚度。根據(jù)表1分析Fe和P離子，%的Fe和3%的P（實(shí)際上是PO43，因?yàn)榱姿岣x子較為穩(wěn)定）溶解在水中。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了磷酸鐵鋰與水反應(yīng)會(huì)在表層生成FePO4以防止其進(jìn)一步和水進(jìn)行反應(yīng)。這些結(jié)果表明浸水后不會(huì)產(chǎn)生Fe2O3。此外，我們預(yù)期離子表面層的降解要小的多。這也是為什么主要反應(yīng)是表面層脫鋰的原因，而不是Li的親水性的結(jié)果。幾個(gè)樣品的結(jié)果如圖17所示。然而在同樣的濕度下三個(gè)樣品的水分含量的測(cè)試結(jié)果——即使用同樣工藝制備的樣品粒子，差別仍然很大。然而粒子吸收水份是可逆的，這在下述試驗(yàn)中可以證實(shí)。如果樣品重新置于21度55%相對(duì)濕度的潮濕空氣中，我們會(huì)回復(fù)到如圖17所示的結(jié)果。但是材料如果長(zhǎng)時(shí)間（比如長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月）的保持在潮濕的環(huán)境里，則會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，變得完全不穩(wěn)定，其電化學(xué)性能在幾個(gè)月后仍然會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化。這些測(cè)試中，增加到如圖所示的4V。另一方面，在此樣品增加電壓后，這些信號(hào)消失，這一點(diǎn)表明浸水前的樣品的伏安曲線會(huì)恢復(fù)原樣。這個(gè)同樣適用于浸水時(shí)間數(shù)天內(nèi)的樣品。 圖20. HTR磷酸鐵鋰CLiFePO4樣品的電化學(xué)性能,用LiPF6ECDEC/Li扣式電池測(cè)量，浸水前樣品的測(cè)試結(jié)果及浸水63小時(shí)后85度干燥48小時(shí)的樣品的測(cè)試結(jié)果都標(biāo)示在圖上如圖20所示，樣品HTR干燥后的電化學(xué)性能與浸水前的性能一樣。但是值得注意的是浸水后的樣品開路電壓（OCV）%，由于開路電壓直接關(guān)系到電池的充電性能，它可以看作是電池脫鋰速率的間接測(cè)定。也與通過物理和化學(xué)分析得出的有1%的Fe 和3%的P在浸水過程中發(fā)生了溶解的結(jié)論相一致。將樣品暴露在空氣中也可以推斷出水對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，HTR磷酸鐵鋰樣品的測(cè)試結(jié)果如圖21，它表明了在干燥氣氛和55%濕度的環(huán)境氣氛下及不同溫度條件下充電容量和時(shí)間的關(guān)系。容量的衰減隨溫度的增加而增加，在6個(gè)月時(shí)發(fā)生顯著性的改變。）處理后的容量衰減。對(duì)于暴露在潮濕空氣中幾天的樣品，在電池的首次充放電的鋰化過程中，容量和開路電壓可以得到恢復(fù)，對(duì)電池的性能影響較小，如果長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月的話對(duì)電池性能就會(huì)影響較大。結(jié)論我們通過大量的試驗(yàn)方法如XRD、TEM、SEMi、FTIR、粒度分析儀和磁矩測(cè)量?jī)x等研究了水份對(duì)固相法（SSR）和水熱法（HTR）合成的碳包覆的磷酸鐵鋰的影響。這個(gè)研究的一個(gè)主要發(fā)現(xiàn)就是碳包覆層不能保護(hù)與水接觸的磷酸鐵鋰，在極端的情況下，無論是通過SSR還是HTR獲得的磷酸鐵鋰浸入水中后，部分碳會(huì)從LiFePO4表層分離，漂浮到水中?？偟恼f來，固相法合成的磷酸鐵鋰的碳層保護(hù)效果比水熱合成法的要好。在這樣的時(shí)間范圍內(nèi)，只會(huì)發(fā)生因?yàn)殇嚺c水強(qiáng)烈反應(yīng)導(dǎo)致的脫鋰反應(yīng)，但是在磷酸鐵鋰電極的首次放電過程中鋰會(huì)重新鋰化。這些反應(yīng)肯定會(huì)改變LiFePO4 和它的電化學(xué)性能，即使不是浸水而是暴露在潮濕空氣中，這種反應(yīng)依然存在。非鋰磷酸鹽與水的反應(yīng)在不同的文章中已經(jīng)有過很多研究，但與本實(shí)驗(yàn)相比容易混淆，我們的產(chǎn)品與水反應(yīng)顯然是因?yàn)殇嚨拇嬖冢‵ePO4沒有反應(yīng)）。當(dāng)1xy,該材料會(huì)與空氣快速反應(yīng)在材料[338]的表面生成Li2CO3和LiOH，在LiNiO2的表面也可以很清楚的觀察到LiOH[40]。而對(duì)于LiNiO2，其表面生成的LiOH的反應(yīng)如下：而LiNiO2的表面反應(yīng)機(jī)理為：Zuhang et [39]，暴露時(shí)間增長(zhǎng)的話Li2CO3可以增厚到幾個(gè)納米厚，這將嚴(yán)重的以不可逆的方式降低它的容量[39]。我們也對(duì)磷酸鐵鋰正極材料長(zhǎng)時(shí)間（例如幾個(gè)月）暴露在空氣中進(jìn)行了分析。這個(gè)水分含量介于磷酸鐵鋰固相法合成和水熱法合成的磷酸鐵鋰的吸水量之間，如圖15。因此LiFePO4要長(zhǎng)時(shí)間保存的話一定要放置在干燥的環(huán)境中。而對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，我們推薦在真空氣氛下于120度下對(duì)極片進(jìn)行