第十四章含氮有機(jī)化合物-閱讀頁(yè)
2024-08-20 13:29本頁(yè)面
【正文】 法來(lái)制取的化合物。 N 2 C l + N2 + H C O O N a + N a C l + H 2 O+ H C H O + 2 N a O H3．偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的 反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 （ 1）與胺偶聯(lián) N N N ( C H 3 ) 2 p H 5 ~ 6 N = N N ( C H 3 ) 2反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。 b 若溶液的酸性太強(qiáng)（ pH5），會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng) 就難進(jìn)行或很慢。 N 2 C lN a O 3 S NC H 3C H 3+C H 3 C O O HN a O 3 S NC H 3C H 3N = N磺 酸 基 二 甲 胺 基 偶 氮 苯4 4 39。 N 2 C l O H+ O HN = NO H = 8p HN 2 C lO HC H 3+O H N = NO HC H 3弱低 溫低 溫（ ） 但堿性不能太大（ pH不能大于 10），因堿性太強(qiáng)，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)? 不活潑的苯基重氮酸或重氮酸鹽離子。 重氮陽(yáng)離子是一個(gè)弱親電試劑，只能與活潑的芳環(huán)（酚、胺）偶合， 其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。 所以在進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條 件，才能收到預(yù)期的效果。 三、重氮甲烷 四、偶氮染料 N N O HHO HHN = N _ ON = N _ O H可 偶 合 不 偶 合 不 偶 合第四節(jié) 分子重排 分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。 一、親核重排 親核重排是遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的 過(guò)程。 （一）重排到缺電子的碳原子 1．片吶醇重排 通式： R 1 C C R 4O HR 3O HR 2H 2 S O 4R 1 C C R 3R 4R 2O片 吶 醇 片 吶 酮 ( P i n a c d o n e )反應(yīng)歷程： 重排產(chǎn)物的預(yù)測(cè)原則： （ 1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。 C C R 4O HR 3O HR 2HR 1 C C R4O HR 3O H 2R 2R 1H 2 OC C R 4O HR 3R 2R 1C C R 4O HR 3R 2R 1HC C R 4OR 3R 2R 1R遷 移重 排1 , 2 芳基中對(duì)位和間位有供電子取代基時(shí)，遷移趨勢(shì)提高。 幾種取代苯基的相對(duì)遷移能力： 片吶醇重排的立體化學(xué) ——— 反式共平面（離去與遷移在同一平面上 進(jìn)行）。 2． 瓦格涅爾 麥爾外因 （ WagnerMeerwein）重排 β取代伯醇、仲醇脫水或鹵代， β取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化 氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。 C H 3 O C H 3 P h C lO C H 3相 對(duì) 遷 移速 度5 0 0 1 6 1 2 1 0 . 7 0 . 3（二）重排到缺電子的氮原子 1． 貝克曼 （ Backmann）重排 醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺的反 應(yīng)稱為貝克曼重排。 例如： R CNR 39。O H 2H 2 OR 39。 C N RO H 2HR 39。 C N H RO（ 酰 胺 ）CNO HO C H 3P C l 5E t 2 O 1 0 ℃C H 3 O C N HOm . p . 1 7 1 ℃2． 霍夫曼（ Hofmann）重排 在堿溶液中用溴或氯，與氮原子上沒(méi)有取代基的酰胺作用，生成少 一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼（ Hofmann）重排。例如； R CON H 2 N a O B r R CON B rHO HH B r R CON R N C O H 2 ON a O H重 排 R N H 2 + C O 2C HC H 3CON H 2* N a O B rN a O HC HC H 3N H 2* + C O 2（三）重排到缺電子的氧原子 1．過(guò)氧化氫烴的重排 2． 拜爾 維利格 （ BaeyerVilliger）重排 酮在過(guò)氧酸的作用下，酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯的反應(yīng)，稱為拜爾 維利格 重排。自由基重 排反應(yīng)的例子不是太多，所見實(shí)例多是 1,2芳基的遷移。R 39。 COO O HR COR 39。 39。R 39。 COO OHR COO R
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