第十六章含氮芳香化合物-閱讀頁(yè)
2024-08-20 13:28本頁(yè)面
【正文】 H 3FC H 3N H 2無(wú)水 HF， 固體 NaNO2 + I I 2 I + I 2I 3 +1. 剛穆伯 巴赫曼反應(yīng) 定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機(jī)溶劑 中）與其它芳香化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯衍生物的反應(yīng)稱為 剛穆伯 巴赫曼反應(yīng)。 應(yīng)用：是制備聯(lián)苯和不對(duì)稱聯(lián)苯衍生物的重要方法 . 反應(yīng)機(jī)理 N 2 C l + N a O H+ N N O H N a C l +N = N O H + N 2 + O H+H O H H 2 O 一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián) 反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。 3. 麥爾外因反應(yīng) 重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。 C H 3C H 3C lC H 3C lN H C C H 3OH3PO2 HNO3 還原 乙?；? H3+O HNO2 Cl2 六、偶聯(lián)反應(yīng) 定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級(jí)芳胺等 活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代，生成偶 氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 不同點(diǎn)：與酚偶聯(lián) pH = 810，與芳胺偶聯(lián) pH = 57 問(wèn)題：為什么主要產(chǎn)物為碳偶聯(lián)產(chǎn)物？ A r N = N N ( C H 3 ) 2A r N = NN ( C H 3 ) 2C H 3A r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CA r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CH 3 C 偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（ N=N）的化合物。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的。 *1. 1856年英國(guó)有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個(gè)人工合成染料 苯胺紫。 3 偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用 （ 1） 合成偶氮染料 （ 2） 合成氨基化合物 O H++NO3S N C lO HO HN N S O3N a S2O4O HN H2+ N H2O3S還原 p軌道形成封閉的共軛體系 sp2sp2有微弱重疊，形成另一個(gè) ?鍵。 C O O HN H 2C O N 2O++ CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應(yīng)制備 FBrFM2550oC M THF MF 消除 M=Li, Mg C lC lC lC lC lC l + CH3CH2CH2CH2Li 乙醚，氮?dú)獗Ｗo(hù) 2535oC C lC lC lC lC lLi LiCl C lC lC lC leg 2 eg 1 ClCl360oC 加壓 NaNH2 ? 10% NaOH 3. 用鹵苯或鄰對(duì)位無(wú)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的鹵苯來(lái)制備 三、苯炔的反應(yīng) 1. 二聚 eg 1 2. 親核加成 eg 2 eg 3 *ROH, RO, RLi, NH3, RNH2 , RCOO, RCHO等都 能作為親核試劑。 3. 親電加成 *三烷基硼與苯炔加成時(shí)，如烷基上有 ?H， 可以脫掉 一 分子烯烴。 ClF CX鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步 2. 苯炔中間體機(jī)制 BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 C lH+ H 2 NC l C lN H 3N H 2 HN H 2HN H 3N H 33 反應(yīng)規(guī)律 GXGXGXGGGGN H 2G GN H 2（ 1） 取代鹵苯形成苯炔的位置 （ 2） 氨基進(jìn)入炔鍵的位置
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