【正文】 8( MFMF ?= 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 3. 電極反應(yīng)的 Nernst方程式 ——E(O/R)與 E (O/R)關(guān)系 298K，對于電極反應(yīng) O + ze R cccczEE / ) O (/ ) R (lgV0 5 9 ( O / R )( O / R ) ?=cccczEE / ) R (/ ) O (lgV0 5 9 ( O / R )( O / R ) +=第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) （ 1） c(O)， c(R)并不單指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)的濃度，而是包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度 。 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) （ 2）純固體、純液體和水的濃度是常數(shù)，視為 1。 O ( l )H 2e ( a q )2H( g )O21 22 ++ +如電極反應(yīng) I2(s)+2e 2I(aq) 如電極反應(yīng) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) Nernst 方程式的應(yīng)用 1. 氧化態(tài)或還原態(tài)本身濃度的改變對 電極電勢的影響 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 例 : 有一原電池： Zn(s)|Zn2+(L1)|Cu(s) 計算兩電極的電極電勢及 EMF 。 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 2. 酸度對電極電勢的影響 解 : MnO4(aq)+8H+(aq)+5e Mn2+(aq)+4H2O(l) 例：計算 pH=5時，其他均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的 E(MnO4/Mn2+) ， 已知 : E (MnO4/Mn2+)= )/ Mn( Mn O 24 +?E2484258( MnO /Mn )[ ( MnO ) / ] [ ( H ) / ] 59 2 Vlg( Mn ) / 59 2 V 1 V l g 1 ( 10 ) 18 V5Ec c c cz c c?+?++?=+= + ? =第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 酸度減弱，含氧酸鹽的氧化能力減弱。L1，計算 Ag+/Ag電極的 電極電勢。L E (AgCl/Ag) Ksp=[c(Ag+)/c ][c(Cl)/c ] AgCl(s) Ag+(aq)+Cl(aq) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 解： Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)+2OH(aq) Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH(aq) 當(dāng) c(OH)=L1，求此時 E(Fe3+/Fe2+)=? E (Fe(OH)3/Fe(OH)2)=? c(Fe3+)=Ksp(Fe(OH)3) c(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) )/ F e( F e 23 ++E)( F e( O H ))( F e( O H ))/ F e( F e)( F e)( F e)/ F e( F e17392sp3sp232323?=??+=+=+=??++++++KKEccE (E (Fe(OH)3/Fe(OH)2) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) ? 氧化型形成沉淀， E減??； ? 還原型形成沉淀， E增大。L1， c(Cu(NH3)42+)=L1 Cu 氨水 Cu2+ 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 解： Cu2+(aq) + 4NH3 Cu(NH3)42+(aq) f432243)}( N H}{)( C u{}))( C u( N H{ Kccc =++當(dāng) c(OH)=c(Cu(NH3)42+)=L1時 E (Cu(NH3)42+/Cu) = E(Cu2+/Cu) = ))( C u ( N H1lg2V0 5 9 / C u )( C u/ C u ))( C u ( N H243f2243++++=KEE即 E (Cu(NH3)42+/Cu) E (Cu2+/Cu) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) ? 氧化型形成配合物， E減??； ? 還原型形成配合物， E增大。 電極電勢的應(yīng)用 (Application of Electrode Potential) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 例：計算下列原電池在 298K時電動勢，并驗證 正負(fù)極，寫出電池反應(yīng)。 E(O/R)越小 ， 電對中還原態(tài)物質(zhì)是強的還原劑 ， 對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是弱的氧化劑 。 1 . 0 1 8 V)( 1 0l g 150 . 0 5 9 2 V1 . 5 1 V]) / ( M n[])/(H][)/( M n O[lg50 . 0 5 9 2 V)/ M n( M n O)/ M n( M n O8528 42424=?+=+=++?+?+ccccccEEO ( l )4H( a q )Mn 5e( a q )8H( a q )M n O 224 +++ +?+?解： 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) E (I2/I) = E (Br2/Br) = E(MnO4/Mn2+) = 氧化性強弱 Br2 MnO4 I2 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 即 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) ?rGm(T) = zFEMF 0 反應(yīng)自發(fā) EMF = E(O/R)+ – E(O/R) 0 反應(yīng)自發(fā) ?rGm(T) 0 反應(yīng)自發(fā) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 結(jié)論： 能自發(fā)進行。 例：根據(jù) I2(s)+2Fe2+(aq) 2I(aq) + 2Fe3+(aq)的 E (I2/I) 和 E (Fe3+/Fe2+)，判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行？ 已知： E (I2/I) = E (Fe3+/Fe2+)= 發(fā)生的反應(yīng)是 2I(aq) + 2Fe3+(aq) I2(s) + 2Fe2+(aq) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 2V0 59 /)( P blgV0 59 / P b)( P b/ P b)( P b 222?=+?=+= +++ cczEE例 : 判斷反應(yīng) Pb2+(aq)+Sn(s) Pb(s)+Sn2+(aq) 能否在 c(Pb2+)=L1 條件下自發(fā)進行？ 已知： E (Pb2+/Pb)= E (Sn2+/Sn)= 解： 電極反應(yīng) Pb2+(aq)+2e Pb(s) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) E(Sn2+/Sn) E(Pb2+/Pb) 2V0 59 /)( S nlgV0 59 / S n)( S n/ S n)( S n222?=+?=+=+++cczEE電極反應(yīng) Sn2+(aq)+2e Sn(s) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 正反應(yīng) 不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)能自發(fā)進行。 ? 當(dāng)一種還原劑可以還原幾種氧化劑時，則優(yōu)先還原最強的氧化劑。 1. 定義 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) (1) 元素氧化值從高到低排列 Fe3+ Fe2+ Fe (2) 各氧化態(tài)物質(zhì)之間用直線相連 Fe3+ — Fe2+ — Fe (3) 直線上標(biāo)明兩物種構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn) 電極電勢 Fe3+ V Fe2+ Fe 2. 組成 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) (1) 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生。 E（右） E（左） , 可以發(fā)生歧化反應(yīng) 第七章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) A B C E (左 ) E (右 ) 3MnO42(aq)+4H+(aq) 2MnO4(aq)+MnO2(s)+2H2O(l) 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) (2) 計算未知電對的 E Ex (A/C）： 兩端電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢； E1， E2 ： 相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢； Z1， Z2： 相鄰電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 A) Cu2+ , Fe2+ , Sn4+ , Ag B) Cu2+ , Ag , Fe2+ , Fe C) Fe3+, Fe , Cu2+ , Ag D) Fe3+, I, Sn4+ , Fe 2+ √ 無機化學(xué) (Inanic Chemistry) 西南科技大學(xué) 2． 通常配制 FeSO4溶液時加入少量鐵釘，其原因與下列反應(yīng)中的 (