【正文】 分水溶 ,APS 的濃度增加到 0. 040 mol但當(dāng) APS 的濃度大于 0. 080 mol 特性粘度隨著APS 的濃度增加而變小。當(dāng) APS 的濃度過大時(shí) ,由于反應(yīng)的活性中心多 ,反應(yīng)速度快 ,形成的聚苯胺分子鏈容易聚集在一起形成氫鍵 ,甚至發(fā)生支化交聯(lián)等反應(yīng) ,結(jié)果使產(chǎn)物的水溶性變差。 在實(shí)驗(yàn)所用的 APS 用量范圍內(nèi) ,產(chǎn)物都具有良好的導(dǎo)電性 , PAn 的電導(dǎo)率隨 APS 的濃度增加而增加 ,其中當(dāng) APS 的濃度為 0. 070 molcm1 . 當(dāng)APS 的濃度大于0. 070 mol 這是因?yàn)榘l(fā)劑濃度太低時(shí) ,得到的聚苯胺大分子的聚合度低 ,產(chǎn)物中缺乏長的導(dǎo)電通道 ,電導(dǎo)率很低 ,樣品也呈現(xiàn)出電導(dǎo)率較低的退色翠綠亞胺的翠綠色 。 理想狀態(tài)下聚苯胺只有在分子結(jié)構(gòu)中氧化結(jié)構(gòu)單元與還原結(jié)構(gòu)單元比例相等時(shí) ,即翠綠亞胺狀態(tài)才具有最高的電導(dǎo)率 ,此時(shí)樣品的顏色為墨綠色[23] ?？疾煅趸瘎┻^硫酸銨的含量對(duì)聚苯胺性能的影響，結(jié)果如圖 31 所示。cm1) 圖 31 氧化劑過硫酸銨含量的影響由圖 31 可知， mol時(shí)，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度都隨著氧化劑含量的增加呈上升趨勢(shì)； mol后，電導(dǎo)率逐漸下降，溶解度趨于穩(wěn)定。當(dāng)聚苯胺的苯二胺—醌二亞胺結(jié)構(gòu)越完整，十二烷基苯磺酸會(huì)更好、更多地?fù)诫s到聚苯胺上面，所以聚苯胺的溶解度隨氧化劑量的增加而呈上升趨勢(shì)；但過量的氧化劑一方面會(huì)產(chǎn)生更多的活性中心，從而得到分子量較低的聚苯胺，另一方面氧化劑會(huì)氧化聚苯胺鏈段，產(chǎn)生低聚物的副產(chǎn)物，這些因素導(dǎo)致溶解度緩慢地上升[24]。L1 ,溫度為15 ℃,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3 h。表 33　 PSSA/ An 摩爾比的影響PSSA/ An(摩爾比)電導(dǎo)率/Sg1水溶性/部分溶解全溶，墨綠色溶液全溶，墨綠色溶液全溶，墨綠色溶液全溶，墨綠色溶液/部分溶解在此反應(yīng)體系中,PSSA不僅是摻雜劑 ,還控制反應(yīng)體系的酸度,其用量對(duì) PAn的性能有顯著影響。當(dāng) PSSA/PAn的摩爾比增加到0. 77∶1 時(shí) ,得到的產(chǎn)物能全部溶解在水中。這可能是PSSA的濃度過高時(shí),反應(yīng)體系的酸度過大,影響了An的聚合反應(yīng)。另一方面 PSSA 中的未摻雜的基團(tuán)可溶于水 ,從而誘導(dǎo)了 PAn 的溶解。cm 1 。這是因?yàn)?，?dāng) PSSA 用量少時(shí),乳液不穩(wěn)定,合成的 PAn 分子量小而且摻雜率低。增加 PSSA 的用量可以得到更為穩(wěn)定的乳液 ,提高聚苯胺的聚合度和摻雜度 ,使得聚合物中大分子形成的導(dǎo)電通道更長更完善 ,電導(dǎo)率增大。由于 PSSA 分子幾乎不導(dǎo)電,殘留在產(chǎn)物中的過量 PSSA 分子一部分就阻斷了PAn 大分子間形成的導(dǎo)電通道 , 使產(chǎn)物的電導(dǎo)率降低。 為了得到既具有水溶性又具有較高電導(dǎo)率的 PAn ,在APS濃度為0. 070 mol 鹽酸與十二烷基苯磺酸的摩爾比在反應(yīng)體系中，固定合成反應(yīng)條件 :APS 濃度為 0. 070 mol考察n(HCI)／n(DBSA)對(duì)聚苯胺性能的影響，結(jié)果如圖 32 所示。cm1)圖 32 n(HCI)／n(DBSA)的影響由圖 32 可知，隨著反應(yīng)體系中行(HCI)／n(DBSA)的增加，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)， Scm1，而聚苯胺的溶解度則呈下降趨勢(shì)，％％。因?yàn)槭榛交撬嵩诜磻?yīng)體系中起著乳化劑和摻雜劑雙重作用，不僅可以提高乳膠粒的穩(wěn)定性，而且可以改善聚苯胺的溶解性、熱穩(wěn)定性[26]；而鹽酸屬于小分子質(zhì)子酸，經(jīng)其摻雜后可以得到電導(dǎo)率更高的導(dǎo)電聚苯胺，因此隨著n(HCl)／n(DBSA)的升高，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度分別呈上升和下降趨勢(shì)。L1 ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3 h ,改變反應(yīng)溫度 ,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn) ,考察溫度對(duì)摻雜態(tài)的 PAn 的電導(dǎo)率和特性粘度的影響 。表 34　 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度(℃)電導(dǎo)率/Sg1水溶性5部分溶解10全溶，墨綠色溶液15全溶，墨綠色溶液20全溶，墨綠色溶液25/部分溶解30/部分溶解由表 34 可以看出 , 隨著溫度從5℃升到30℃，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度分別在15℃和20℃時(shí)得到最佳值。水溶性的情況是20 ℃ 以下的產(chǎn)物都可完全溶于水。而溫度過高，電導(dǎo)率和溶解度都會(huì)呈下降趨勢(shì)。從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的水溶性﹑導(dǎo)電性下降。 因此 ,此反應(yīng)體系應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。L 1 ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)溫度為 15 ℃ ,改變反應(yīng)溫度時(shí)間 ,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn) ,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)摻雜態(tài)的 PAn 的電導(dǎo)率和特性粘度的影響 ,結(jié)果如表 35 所示。cm1特性黏度/dL可見在這種條件下 ,此反應(yīng)體系的反應(yīng)速度較快 ,在 2 h 內(nèi)An 的聚合反應(yīng)已基本完成，但只有少量的聚苯胺發(fā)生了摻雜反應(yīng)。考慮到產(chǎn)物 PAn 需要具有較好的導(dǎo)電性能 ,因此 ,反應(yīng)時(shí)間以 3h 為宜。L 1 ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3 h,反應(yīng)溫度為 15 ℃ 的條件下，得到本征態(tài)聚苯胺和HCl/DBSA 共摻雜聚苯胺的紅外光譜分析如圖 33 所示。由圖 33 可見，經(jīng)過摻雜后，聚苯胺各個(gè)吸收峰向低頻方向轉(zhuǎn)移，摻雜態(tài)聚苯胺特征峰峰形和峰位變化的原因可能是聚苯胺大分子苯式和醌式結(jié)構(gòu)形式，經(jīng)質(zhì)子酸摻雜，電子云重排，在整個(gè)大分子鏈形成共軛結(jié)構(gòu)，摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的結(jié)果[28]。此外，圖中在2900 cm1左右上的峰歸屬于 DBSA上—CH 2 的伸縮振動(dòng)峰，而出現(xiàn)在1004 cm1和1041 cm1的峰歸屬于DBSA中S=O鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明了十二烷基苯磺酸較好地?fù)诫s在聚苯胺上。L 1 ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3 h,反應(yīng)溫度為 15 ℃ 的條件下，得到本征態(tài)聚苯胺和 HCl/DBSA 共摻雜聚苯胺的紫外光譜分析如圖 34 所示。摻雜的過程是聚苯胺經(jīng)質(zhì)子化后形成不穩(wěn)定的雙極子，以及由雙極子分離成極子，摻雜態(tài)聚苯胺上代表苯環(huán)上的π—π*電子躍遷的峰發(fā)生紅移并且分裂為350 nm和420nm兩個(gè)峰，代表苯醌上的電子躍遷的峰移至770nm。DBSA摻雜聚苯胺的曲線和HCI／DBSA混合摻雜相似，但HCI／DBSA混合摻雜后在770 nm左右的峰要強(qiáng)于DBSA的摻雜，這是由于HCI提供的質(zhì)子化作用強(qiáng)于DBSA。分析認(rèn)為，當(dāng)本征態(tài)聚苯胺被質(zhì)子酸摻雜后，大分子鏈上H+與N原子結(jié)合形成的價(jià)電子并不是被N原子“獨(dú)吞”，而是分配到大分子結(jié)構(gòu)中形成共軛，結(jié)果是每個(gè)氮原子上均有部分電子，形成大的共軛體系，π電子躍遷所需能量降低，從而使吸收帶向長波方向發(fā)生了紅移。第四章 結(jié)論與展望 結(jié)論在非極性有機(jī)溶劑—功能質(zhì)子酸—水三相體系下，采用乳液聚合法制備導(dǎo)電聚苯胺是一種工藝簡便的制備方法，通過實(shí)驗(yàn)研究，得出以下結(jié)論：（1）聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度隨混合摻雜劑HCI／DBSA摩爾比、氧化劑量、反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間的不同而改變。cm1，％。（2）紅外光譜中，與本征態(tài)聚苯胺相比，摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰變寬而且發(fā)生紅移。（3）通過對(duì)本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的紅外光譜和紫外光譜分析，得知聚苯胺經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜，電子發(fā)生了離域，這種電子云的重排導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺的大分子形成共軛結(jié)構(gòu)形式，從而貢獻(xiàn)于聚苯胺的導(dǎo)電性能。但是聚苯胺發(fā)展到今天, 無論是在機(jī)理上, 還是在應(yīng)用技術(shù)上都面臨許多的挑戰(zhàn)。“合成金屬”是導(dǎo)電高分子領(lǐng)域科學(xué)家的初衷,然而,合成的摻雜聚苯胺, 及其它導(dǎo)電高分子材料,無論在能隙、室溫電導(dǎo)率和電導(dǎo)率對(duì)溫度依賴性等方面都不能真正滿足金屬的要求,而僅僅停留在半導(dǎo)體的范疇。不經(jīng)摻雜而直接合成出具有金屬電導(dǎo)率、低能隙的導(dǎo)電高分子是對(duì)目前摻雜型聚苯胺,乃至整個(gè)導(dǎo)電高分子的挑戰(zhàn),也是“真正實(shí)現(xiàn)”合成金屬的有效途徑。也正因?yàn)檫@一優(yōu)異的特性, 使導(dǎo)電聚苯胺在電致變色、快速切換的隱身技術(shù)、二次電池等方面有廣泛的應(yīng)用前景。（3）實(shí)用化面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇聚苯胺具有廣泛的應(yīng)用前景, 但是實(shí)現(xiàn)聚苯胺在技術(shù)上的實(shí)用化是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程, 它不僅涉及到聚苯胺本身的基礎(chǔ)理論和研究的廣度和深度, 而且還必須解決技術(shù)應(yīng)用中所涉及的工藝問題。為了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺技術(shù)上的應(yīng)用, 需要解決其穩(wěn)定性、功能化、加工性等問題。但導(dǎo)電聚苯胺無論在可溶性、拉伸性、可塑性等方面不如普通的高分子材料。萬梅香研究員采用更簡便方法, 即“現(xiàn)象摻雜聚合”制備出導(dǎo)電聚苯胺微管?？傊?對(duì)于制備水溶性導(dǎo)電型聚苯胺,國內(nèi)的研究在新型聚合方法的引入、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新穎性和其他化合物的添加等方面和國外還存在一定的差距。 為克服PANI 難溶難熔的問題,通過各種方法改善其加工性,制得水溶PANI、納米級(jí)PANI 和PANI 復(fù)合材料等新型PANI 衍生物,可廣泛應(yīng)用于金屬防腐和防污、電磁屏蔽和隱身材料、抗靜電材料、導(dǎo)電高分子電容器、發(fā)光二極管以及二次電池等領(lǐng)域。PANI 復(fù)合材料具有良好導(dǎo)電性和綜合力學(xué)性能以及其他特殊功能,拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。