【正文】 圖10 抗氧劑PP熔體流動速率的影響 圖11 PP熔體流動速率隨擠出加工次數(shù)的變化O：空白 C：1010 D：168 B：QS215 A：B215（北化） E：德國Bayer公司產(chǎn) F：美國GE公司產(chǎn)亞磷酸酯 C：CA+DLTP E：1010+DLTP圖11所示的曲線中，B線表明經(jīng)十次擠出受熱后，PP的熔體流動速率基體沒有變化，這是由輕工業(yè)部塑料加工應(yīng)用研究所研制的最佳主輔抗氧劑復(fù)配物QS以上試驗中PP為北京燕化2401粉料，未加過任何助劑，其配比為PP：抗氧劑：硬脂酸鈣=100：：；擠出加工工藝條件：五區(qū)溫度（℃）從加料口到機頭分別為150、222230，螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min。但如果暴露在戶外，僅有殘存的抗氧劑還不足以保護聚丙烯。n 紫外線吸收劑可吸收波長290~400nm的紫外線。PP最敏感的波長為290~325nm和370nm左右的紫外光，這在選擇紫外線吸收劑時應(yīng)加以注意。它是通過分子間的作用使能量轉(zhuǎn)移，而紫外線吸收劑是通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化使能量轉(zhuǎn)化的。%炭黑的PP制品預(yù)計有10年的耐曬性，而2%的炭黑可以使PP制品有20年以上的耐曝曬性[19]。研究結(jié)果表明，%，可使PP的耐候能力提高到8年以上[20]。特別需要加以注意的是液相本體法聚合出來的聚丙烯，盡管在分子量分布上、灰分含量上和鹵素含量上已有很大改進，但大部分仍以不加任何助劑形式出廠。下面是粉狀PP耐老化改性的研究結(jié)果[22]，見表22229。另一方面耐老化助劑用量越多，編織袋的初始性能越好，可以理解為足夠量的助劑可以更細微地分布到每一個PP大分子跟前，起到及時的保護作用。 聚丙烯的阻燃聚丙烯是易燃材料，其氧指數(shù)僅為18%，即在空氣中只要達到一定溫度就可以點燃。評判塑料材料燃燒性能的試驗方法有氧指數(shù)、垂直燃燒、水平燃燒等。因此一方面要注意尋找最佳的阻燃途徑，另一方面也要對阻燃塑料材料燃燒時的表現(xiàn)給予密切關(guān)注，避免或減少燃燒產(chǎn)物形成的危害。此試驗將塑料的阻燃級別分為V0、V1和V2和HB四級。我國對應(yīng)此方法的是垂直燃燒法（GB 4609），分別為FV0、FVFV2。UL94HB級的試驗是將試樣水平放置，將試樣一端灼燒30秒，觀察試驗的燃燒程度及燃燒速率，并根據(jù)標記之間的燃燒速度再分為HBHBHB3三級。分解出的Br??游離基與PP反應(yīng)生成HBr，在三氧化二銻等阻燃劑的協(xié)同作用下，一方面撲滅反應(yīng)活性更強的HO?游離基，一方面形成比重很大的氣體SbBr3等覆蓋在可燃物表面隔斷與氧氣的接觸，從而達到阻燃的效果。2005年十溴二苯醚生產(chǎn)量約3萬噸，還進口約1萬噸。歐盟雙綠指令之一《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》（ROHS）將于2006年7月1日正式實施，即2006年7月1日以后投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等六類有害物質(zhì)。那么在今后的阻燃塑料制品中還能不能使用溴系阻燃劑呢？2005年10月17日，歐盟公布一項決議，將十溴二苯醚列入歐盟ROHS指令的豁免清單。（2）非鹵阻燃體系氮、磷系列阻燃劑常常被人們提到，如紅磷、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺等。非鹵阻燃聚丙烯往往指的是用氫氧化鋁或氫氧化鎂做阻燃劑，可以達到阻燃、消煙，同時兼具填充的效果。Mg(OH）2的分解溫度為340℃，它在PP加工時很穩(wěn)定，而在PP燃燒時可迅速分解為不燃物氧化鎂和水。由于氫氧化鎂的分解產(chǎn)物僅為氧化鎂和水，阻燃聚丙烯即使燃燒也不會釋放出有毒物質(zhì)和大量煙霧，而煙霧對火災(zāi)現(xiàn)場人員撤離逃生是最大的威脅，特別是地鐵、公共場所，一旦發(fā)生火災(zāi)，煙霧越少，越無毒無害，越有利于人員逃生或救援滅火。必須指出的是要想使氫氧化鎂阻燃聚丙烯的阻燃效果好，例如氧指數(shù)達到30以上，又要有良好的成型加工性能（流動性、制品表面光澤等），還要材料的力學(xué)性能好，需要有良好的氫氧化鎂表面處理技術(shù)和科學(xué)合理的材料配方。表31 中科院化學(xué)所“無公害高性能聚烯烴阻燃材料”性 能單位標準要求檢測結(jié)果國外產(chǎn)品密度g/cm3 20℃斷裂拉伸強度MPa斷裂延伸率%150188150100℃老化10天保留率%9080氧指數(shù)%325037垂直燃燒試驗UL94V0 V0—低溫脆化溫度（25℃）失效數(shù)個15/300/30—毒性指數(shù)25煙密度Dm—無焰1503015020℃體積阻燃率Ω?cm101110121014表32 大連熱塑性低煙霧無鹵阻燃電纜料項 目單位絕緣料護套料填充料工作溫度℃9090密度g/cm3熔融指數(shù)190℃/5kgg/10min3拉伸強度MPa斷裂伸長率%230220400氧指數(shù)%353751熱變形（80℃6h）%2320低溫性能（40℃）通過通過老化性能（110℃168h）1．強度變化率%1082．伸長率變化率%79燃燒性能：1．HCI氣體發(fā)生量mg/g1112．PH值3．煙中透光率%808l824．煙密度Dm無焰10510395有焰3634305．電導(dǎo)率μs/mm6．毒性指數(shù)電性能：120℃介電強度MV/m2825220℃體積電阻率Ω?m10141014390℃體積電阻率Ω?m10121012490℃絕緣電阻常數(shù)MΩ? km15001300表33 熱塑性低煙無鹵阻燃電纜料性能項 目國內(nèi)1國內(nèi)2密度（g/cm3）熔體流動速率（g/10min）—拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）13846220℃體積電阻率（Ω?m）1012—擊穿強度（MV/m）29—電導(dǎo)率（μs/cm）—氧指數(shù)（%）4239垂直燃燒—UL94 V0煙密度Dm（有焰法）55—HCL氣體發(fā)生量—熱老化100℃、240h拉伸強度（MPa）/變化率（%）—斷裂伸長率（%）/變化率（%）130/6 玻纖增強聚丙烯[23]玻璃纖維添加到聚丙烯中可提高拉伸強度、彎曲彈性模量、洛氏硬度以及熱變形溫度等，其電性能不受影響，耐化學(xué)腐蝕性、耐水性等不變，只是斷裂伸長率顯著降低，缺口沖擊強度變化不大。表34 玻纖增強聚丙烯的性能性能玻纖含量（%）102030密度（g/cm3）吸水率（%）（23℃，平衡）（100℃，24h）拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）432彎曲強度（MPa）（23℃/100℃）75/30100/45120/58彎曲彈性模量（MPa）（23℃/100℃） 2600/12004000/20005500/3000懸臂梁缺口沖擊強度（KJ/m2）479洛氏硬度（R）105107107維卡軟化點（℃）156161161熱變形溫度（℃）155160162線膨脹系數(shù)（m/m/℃）105105105成型收縮率（%）介電系數(shù)，106赫介質(zhì)損耗角正切值，106赫210421042104體職電阻（Ω?cm）101610161016耐電壓強度（KV/cm），3mm厚303030玻纖增強聚丙烯的抗蠕變性得到改善，可以比聚碳酸酯、耐熱ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。玻纖增強聚丙烯的加工流動性因玻纖的存在有所下降，但與其它塑料相比，仍然屬良好的加工流動性。通常制備玻纖增強聚丙烯是將長纖維從靠近機頭一端的加料口加入，直接與已熔融的聚丙烯物料混合，這主要是為避免在雙螺桿擠出機中停留時間過長而被多次剪切，長徑比減小，影響增強效果。此外玻纖表面處理也十分重要。中科院化學(xué)所研制的玻纖增強聚丙烯及國內(nèi)外部分廠家同類產(chǎn)品的性能見表35[24]。 透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因，利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因熱傳導(dǎo)需要時間，芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)，因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度，必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高，一般可高于110℃，有的甚至可達135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。PP的透明性提高可通過以下三種途徑：（1）采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP；（2）通過無規(guī)共聚得到透明性PP；（3）在普通聚丙烯中加入透明改性劑（主要是成核劑）提高其透明性。日本透明PP市場以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。 韓國LG Caitex公司將透明PP作為PET的替代品推向市場，應(yīng)用于水瓶、洗滌劑瓶、個人護理品的包裝等方面。 德國BASF公司的PP無規(guī)共聚物Novolen3248 TC，具有高流動性（熔體流動速率為48g/l0min）、低翹曲性，透明度達90%，霧度10%，適用于薄壁包裝與日用品。其產(chǎn)品具有玻璃般的光澤、很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和沖擊強度。 美國Amoco公司用透明改性劑生產(chǎn)的聚丙烯樹脂經(jīng)注、拉、吹工藝加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。兩種牌號的樹脂都沒有添加成核劑和透明助劑，其中273RCXP樹脂的熔體速率為14g/10min，表現(xiàn)出低的氣味性以及好的耐應(yīng)力發(fā)白性能。276RCXP樹脂的熔體流動速率為16g/l0min，透光性和光澤度稍差些，但該樹脂卻展示出極佳的低溫沖擊性能，在低溫下儲藏后能經(jīng)反復(fù)加熱且耐沖擊，可制作放于微波爐中的容器。該樹脂用于單層薄膜或在共擠塑結(jié)構(gòu)中的粘接層。該技術(shù)是使PP樹脂在熔融狀態(tài)下擠出后，通過快速冷卻結(jié)晶、改進熱處理技術(shù)以及Idemitsu公司的結(jié)晶控制技術(shù)和高溫表面處理技術(shù)來大大提高PP片材的透明度。 隨著透明PP的開發(fā)和不斷改進，市場需求量在快速上升，據(jù)悉，世界2001年市場容量總計達1500~1600kt/a，預(yù)計2005年市場需求量可達20002500kt/a。據(jù)初步調(diào)研，目前國內(nèi)透明PP已廣泛應(yīng)用于薄膜、片材、塑杯、微波爐及其他的注塑制品等方面。1996年我國對透明PP的需求量為5kt，且全部依賴進口，2000年市場需求量在100kt/a左右，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的進一步開拓，到2005年國內(nèi)需求量達到200~300kt/a。揚子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌號的PP為基料，采用DBS系列成核劑進行了透明PP制備技術(shù)開發(fā)和市場推廣應(yīng)用工作，取得了較好的進展，相關(guān)產(chǎn)品已進入市場。2001年，揚子石化又開發(fā)出PIYF680、PFF700兩種透明專用料。實驗表明，用雙螺桿擠出和后加透明劑的工藝制得的物料性能好，透明劑顯著提高了專用料的透明性和光澤度，添加特殊的母粒改善了專用料的抗沖擊、防老化等性能。這種透明PP可用于生產(chǎn)高溫下使用的食品容器和一些需要光澤度及挺括度都好的制品，如洗滌劑瓶、礦泉水瓶等。在已經(jīng)聚合好的聚丙烯中加入成核劑，可以改變其結(jié)晶行為，從而提高其透明性，這是目前最為常用的方法。均相成核：僅靠PP大分子鏈段自主運動，在溫度低到某一范圍時，某一部分率先形成結(jié)晶的核心，再逐漸擴展成為有序排列的結(jié)晶區(qū)。這些物質(zhì)可以是殘存在聚合物中的催化劑或丙烯單體中就已夾雜的雜質(zhì)，也可以是有意加入的有機或無機物。加入的成核劑可以分為不熔物透明改性劑和可熔物透明改性劑兩大類。PP的大分子以這些網(wǎng)絡(luò)纖維為核逐步結(jié)晶，即可得到微細的結(jié)晶。見表36。大慶石化研究院樹脂研究所等單位以均聚聚丙烯為基體樹脂，通過添加成核劑制成的透明PP專用料性能如表37所示[26]。（10min）1拉伸屈服強度/MPa霧度/%透光率/%等規(guī)度/%清潔度/個通常非晶態(tài)聚合物（如ABS、PS）在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為，而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯，極具開發(fā)應(yīng)用前景。HMSPP與普通聚丙烯的力學(xué)性能如表38所示。HMSPP在恒定應(yīng)變速率下，熔體流動的應(yīng)力開始呈現(xiàn)逐漸增加，然后成指數(shù)級增加，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時，保持均勻變形，而普通PP在受到拉伸時總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開始變形，導(dǎo)致制品種種缺陷，甚至不能成型。在制備HMSPP的過程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競爭。就聚丙烯而言，相對分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強度。HMSPP專用樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題，可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器，加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，容器壁厚均勻?；煊蠬MSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。HMSPP具有較高的熔體強度和拉伸粘度，其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時間的增加而增加，應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長，抑制了微孔壁的破壞，開辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的