【正文】 峰方法。這種尋峰方式對(duì)處于肩膀上的峰也不敏感。嘗試尋峰需要選定或輸入的控制參數(shù)共有三個(gè)，強(qiáng)度限制，面積限制(Arealimit%)和噪聲因子(Noisefactor)?？梢赃m當(dāng)調(diào)節(jié)輸入?yún)?shù)值來達(dá)到滿意的尋峰效果。它的工作原理是設(shè)計(jì)一個(gè)離散函數(shù)，使得該離散函數(shù)與衍射數(shù)據(jù)的卷積在無(wú)峰處為零或小于零，而在峰位卷積為一個(gè)局部極大值。強(qiáng)度限制和面積限制這兩個(gè)參數(shù)的值越大，尋到的峰越少。(ManualPick)先用鼠標(biāo)單擊工具條中的圖形放大按鈕，選定圖形放大功能，然后用鼠標(biāo)選定局部放大范圍。方法是在待選定區(qū)域左上方按下鼠標(biāo)，然后拉動(dòng)鼠標(biāo)(Drag)至待選定區(qū)域的右下方，放開鼠標(biāo)按鈕。從圖形放大窗口的任務(wù)菜單中用鼠標(biāo)選擇加峰減峰(Add/RemovePeak)一項(xiàng)。如果在標(biāo)記處再用鼠標(biāo)點(diǎn)擊，就能去除該標(biāo)記對(duì)應(yīng)的衍射峰。隨后的操作同以上所述。，其基本原理是根據(jù)線對(duì)之間的角度差值基本上與2q角度的零點(diǎn)誤差無(wú)關(guān)，而其它角度產(chǎn)生的象差也在近鄰雙線以相同方式偏移，從而線對(duì)間的角度差值的誤差要小于每條單線的角度誤差。我國(guó)郭常霖教授曾把線對(duì)法推廣到三斜晶系。由于儀器磨損和齒輪間隙等機(jī)械問題，以及零點(diǎn)調(diào)整失誤， 甚至更大的誤差。為了這一目的，我們發(fā)展了只依賴于晶面間距比值的線對(duì)法。這是根據(jù)對(duì)所有晶系，都存在如下關(guān)系：dhkl=mdh39。l39。=mh,k39。=ml,m為整數(shù))(1)根據(jù)Bragg公式：l=2dsinq(2)可以寫出：dsinq=d39?；騧*sinq=sinq39。=q39。o分別為q和q39。o計(jì)算零點(diǎn)漂移的公式：2qz=2Arctan[(Sinq39。)](5)利用零點(diǎn)漂移的線對(duì)法計(jì)算公式(5),不但可以校正已知晶體結(jié)構(gòu)衍射圖的零點(diǎn)漂移，而且也能在未知晶體結(jié)構(gòu)時(shí)對(duì)零點(diǎn)漂移進(jìn)行校正。類似以上的推導(dǎo)，我們也可以推得樣品偏心誤差的線對(duì)法校正公式。程序運(yùn)行時(shí)，在計(jì)算(Calculation)菜單中選計(jì)算零點(diǎn)漂移或樣品偏心，就打開了相應(yīng)的誤差校正控制窗口。手動(dòng)校正時(shí)，需要在手動(dòng)(Manual)欄內(nèi)第一個(gè)文本框中輸入線對(duì)中對(duì)應(yīng)于晶面間距d值較大的(d1)衍射角2q1，在第二個(gè)文本框中輸入線對(duì)中對(duì)應(yīng)于晶面間距d值較小的(d2)衍射角2q2,在第三個(gè)文本框中輸入比例系數(shù)m(m=d1/d2，m一般為整數(shù))。自動(dòng)零點(diǎn)誤差校正必須在尋峰完成以后才能進(jìn)行。完成零點(diǎn)偏移計(jì)算以后，用鼠標(biāo)點(diǎn)擊零點(diǎn)誤差校正控制窗口右下角的實(shí)行校正(MakeCorrection)命令按鈕，程序就能把所有數(shù)據(jù)點(diǎn)和峰位都作零點(diǎn)校正。在樣品偏心誤差校正控制窗口右上角的文本框內(nèi)，輸入衍射儀測(cè)角器半徑(以mm為單位)中，在自動(dòng)欄內(nèi)第一個(gè)文本框內(nèi)，輸入可能的樣品偏心量的最大值，隨后用鼠標(biāo)點(diǎn)擊計(jì)算按鈕，程序?qū)⒂?jì)算所得的樣品偏心量顯示在相應(yīng)的文本框內(nèi)。與零點(diǎn)校正不同的是樣品偏心校正只對(duì)衍射峰位進(jìn)行，對(duì)衍射數(shù)據(jù)點(diǎn)的角度不作改動(dòng)。 其它系統(tǒng)誤差的校正在計(jì)算(Calculation)菜單中選計(jì)算象差校正(AberrationCorrections)，就打開了其它系統(tǒng)誤差校正控制窗口。這些校正也只對(duì)衍射峰位進(jìn)行，對(duì)衍射數(shù)據(jù)不作改動(dòng)。(Treor90)在指標(biāo)化(Indexing)菜單中選Treor，就進(jìn)入指標(biāo)化控制窗口。在文件菜單下可選擇三種指標(biāo)化文件的獲得方式：使用當(dāng)前尋峰結(jié)果，使用已有指標(biāo)化文件和手動(dòng)編輯新文件。用戶可以對(duì)該文件進(jìn)行適當(dāng)修改，然后保存文件。把鼠標(biāo)點(diǎn)擊指標(biāo)化控制窗口的標(biāo)題欄，然后按下F1鍵就能得到有關(guān)的連機(jī)幫助。如果使用VBTreor90，程序運(yùn)行時(shí)不需要用戶輸入，運(yùn)行過程在指標(biāo)化控制窗口中顯示，指標(biāo)化結(jié)果會(huì)顯示在一個(gè)文本編輯窗口中。如果使用FortranTreor90，目錄內(nèi)，而且運(yùn)行時(shí)用戶還必須在DOS窗口中輸入三個(gè)文件名：指標(biāo)化輸入文件名，指標(biāo)化結(jié)果文件名和簡(jiǎn)縮指標(biāo)化結(jié)果文件名。在Dhkl控制窗口輸入樣品名稱、晶格參數(shù)、起始角和中止角，選定對(duì)稱類型、點(diǎn)陣形式和所用射線波長(zhǎng)后，用鼠標(biāo)單擊計(jì)算(Calculate)命令按鈕，程序就把計(jì)算結(jié)果顯示在一個(gè)文本編輯窗口內(nèi)。這種匹配計(jì)算在處理多相樣品數(shù)據(jù)需要剔除雜峰時(shí)非常實(shí)用，能大大減輕人工查找的麻煩。(Lazy)用PowderX作已知晶體結(jié)構(gòu)的粉末衍射圖模擬計(jì)算也很方便。在該窗口中設(shè)有兩個(gè)命令按鈕，一個(gè)用于編輯Lazy輸入文件()，一個(gè)用于執(zhí)行程序。Lazy輸入文件的格式請(qǐng)參照連機(jī)幫助。編輯完成后保存輸入文件，用鼠標(biāo)點(diǎn)擊執(zhí)行Lazy命令按鈕，程序就把計(jì)算結(jié)果顯示在一個(gè)文本編輯窗口內(nèi)。它們需用鼠標(biāo)點(diǎn)擊選擇(按鈕凹下)或取消(按鈕凸起)。(2).打開一個(gè)文本編輯器。(3).設(shè)定程序進(jìn)入圖形放大模式。(4).執(zhí)行自適應(yīng)平滑。(6).執(zhí)行董方法Cu靶Ka2扣除。(8).設(shè)定程序進(jìn)入為衍射圖增添文字標(biāo)注的模式。(10).獲得連機(jī)幫助。使用圖形放大窗口內(nèi)，不但能查看衍射圖的細(xì)節(jié)，對(duì)平滑、背景扣除、 a2扣除和尋峰結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，而且是手動(dòng)尋峰和手動(dòng)扣除背景執(zhí)行的控制窗口。隨后用鼠標(biāo)設(shè)定待放大的區(qū)域就能實(shí)現(xiàn)局部放大。在待選定區(qū)域左上方按下鼠標(biāo)，然后拉動(dòng)鼠標(biāo)(Drag)至待選定區(qū)域的右下方，放開鼠標(biāo)按鈕。完成后按結(jié)束按鈕，退出該圖形(ZoomPlot)放大窗口。退出圖形放大模式，只要用鼠標(biāo)再次點(diǎn)擊工具條中的圖形放大按鈕即可。隨后在標(biāo)注位置出出現(xiàn)一個(gè)文本框，用戶可以輸入標(biāo)注內(nèi)容。如需要增加另外的標(biāo)注，只要在另外的位置上用鼠標(biāo)點(diǎn)擊，并在輸入文本后按回車鍵。移動(dòng)到合適位置后再按回車鍵確定。如果用戶需要更高質(zhì)量的衍射圖，可以把PowderX程序的處理結(jié)果輸出為數(shù)據(jù)文件，然后用專門的軟件(如Plot,Origin等)作圖。它可以選用多種峰形函數(shù)對(duì)普通X射線、同步輻射X射線和中子衍射的數(shù)據(jù)擬合。為了提高控制文件的制作效率，我們編寫了一個(gè)圖形界面來制作Simpro程序的控制文件。在其中選擇或輸入所需的各項(xiàng)參數(shù)(實(shí)驗(yàn)條件，晶格和峰形參數(shù)，精修控制參數(shù)等)，在該窗口的文件菜單中選保存文件，程序會(huì)自動(dòng)生成控制文件，并按用戶制定的文件名存入磁盤。在其中選定擬合點(diǎn)數(shù)，擬合多項(xiàng)式次數(shù)和導(dǎo)數(shù)階次后，用鼠標(biāo)點(diǎn)擊顯示按鈕，程序利用當(dāng)前圖形窗口中的衍射圖計(jì)算導(dǎo)數(shù)圖譜，并顯示在圖形窗口內(nèi)。結(jié)果滿意后點(diǎn)擊OK完成導(dǎo)數(shù)計(jì)算。在該控制窗口中可以選擇已經(jīng)輸入或處理過的衍射圖譜作為變換對(duì)象，并可以選擇是作變換或是作反變換。計(jì)算結(jié)束后點(diǎn)擊OK完成富里埃變換計(jì)算。這里的導(dǎo)數(shù)計(jì)算是在開發(fā)利用導(dǎo)數(shù)尋峰的程序時(shí)加上的，有時(shí)導(dǎo)數(shù)計(jì)算對(duì)尋峰有用，所以現(xiàn)在仍然保留。在導(dǎo)數(shù)計(jì)算和富里埃變換后如果需要繼續(xù)處理原衍射數(shù)據(jù)，可以在查看(View)主菜單下選作圖(Plot),然后再選定需要輸入的衍射數(shù)據(jù)。(2).鼠標(biāo)位置在PowderX主窗口界面內(nèi)，按下F1鍵，也顯示連機(jī)幫助。(4).鼠標(biāo)放在PowderX其它控制窗口標(biāo)題欄內(nèi)，按下F1鍵，顯示有關(guān)該控制窗口的連機(jī)幫助。對(duì)連續(xù)掃描獲得的噪聲較大的數(shù)據(jù)，使用以下基本處理步驟：數(shù)據(jù)輸入－a2扣除－平滑－扣除背景－尋峰－指標(biāo)化對(duì)步進(jìn)掃描獲得的噪聲很小的數(shù)據(jù)，使用以下基本處理步驟：數(shù)據(jù)輸入－a2扣除－扣除背景－尋峰－指標(biāo)化3 應(yīng)用實(shí)例對(duì)SiO2的粉末衍射圖的a2扣除結(jié)果 上圖中數(shù)據(jù)用自適應(yīng)平滑，平滑點(diǎn)數(shù)取7，噪聲水平50。以下是兩個(gè)自動(dòng)背景扣除的實(shí)例：上圖是Si粉的衍射圖，用董方法扣除a2后，用簡(jiǎn)單尋峰方式得到的結(jié)果。.033度的零點(diǎn)誤差。(Degree) (0012) (0014) (0016) (0020)004 006 008 0010 從以上計(jì)算可以證明我們的零點(diǎn)漂移計(jì)算方法是比較精確的，而且也證明了我們的誤差估計(jì)公式的正確性。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間使用，發(fā)現(xiàn)我們的零點(diǎn)漂移校正公式非常實(shí)用。一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的PrLiNiO體系的化合物，其衍射數(shù)據(jù)如下：2Theta d(A) Height Area FWHML inepair ......使用原始數(shù)據(jù)用TREOR90程序未能指標(biāo)化，經(jīng)分析推測(cè)可能存在嚴(yán)重的零點(diǎn)漂移，使用d值比例接近1：2： , 的衍射線對(duì)，利用零點(diǎn)漂移校正公式進(jìn)行計(jì)算， ,然后對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行零點(diǎn)漂移校正，所得數(shù)據(jù)用TREOR90成功地進(jìn)行了指標(biāo)化，得到品質(zhì)因數(shù)M(20)=29,F(20)=19的結(jié)果，確定該化合物為四方晶系，a=,c=，并進(jìn)而解出了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。比如改進(jìn)作圖功能使多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同時(shí)進(jìn)行顯示和處理，增加峰形擬合和解卷積(使衍射峰尖銳化)，晶格參數(shù)精修，Patternson函數(shù)計(jì)算和顯示，以及具有從頭計(jì)算結(jié)構(gòu)解析測(cè)定的功能等。作者希望Powderx的用戶能夠提出程序改進(jìn)的建議，并能支持我們的工作。衷心感謝國(guó)家超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室所有關(guān)心和支持我的工作的各位老師和研究生。中國(guó)科學(xué)院物理研究所北京603信箱，北京100080 通訊地址和郵政編碼：電話:8610－62582173 電話:chengdon 日期：年月日 日期：年月日 69