【正文】 成松對(duì)甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（Ｋ值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對(duì)甚至自由離子：反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減少；在無(wú)溶劑化作用的溶劑中隨反離子半徑的增大，Ａ＋與Ｂ－之間的距離增大，庫(kù)侖引力減小。4．解： 因?yàn)殛?yáng)離子聚合的活性種一般為碳陽(yáng)離子。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CM≈102～104）比自由基聚合（CM≈104～105）大得多。5．解：⑴ 鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：①向單體轉(zhuǎn)移終止（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：②自發(fā)鏈終止（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：③與反離子的一部分結(jié)合： 和反離子結(jié)合后生成的還可以和溶劑重新生成引發(fā)劑，故動(dòng)力學(xué)鏈仍未終止④與鏈轉(zhuǎn)移劑或與終止劑反應(yīng)： 與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)是否屬于動(dòng)力學(xué)終止，要看生成的是否有引發(fā)活性。⑵ 鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：6. 解：已知因?yàn)椴捎玫氖嵌栊匀軇?，故無(wú)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。式中m為苯乙烯的分子量。7．解：根據(jù)以上反應(yīng)式，每個(gè)聚異丁烯分子鏈消耗一分子溴?；钚跃酆弦粋€(gè)特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。９.解: 根據(jù)得到：①t=2000秒時(shí)，=1000②t=4000秒時(shí)，=1500１０.解： ⑴ 配位絡(luò)合聚合指的是單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡(luò)合物。⑵ 定向聚合指的是形成有規(guī)聚合物為主的聚合過(guò)程。⑷ 單體開(kāi)環(huán)過(guò)程中發(fā)生異構(gòu)化，聚合物的重復(fù)單元與單體的結(jié)構(gòu)不同的開(kāi)環(huán)反應(yīng)稱為開(kāi)環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。⑹ 通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移進(jìn)而導(dǎo)致的活性聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。反式聚異戊二烯1，4順式聚異戊二烯1，4１２.解：聚合物的立構(gòu)規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度。其定義為：立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的比例。光學(xué)異構(gòu)：分子中含有手性原子(如手性C*)，使物體與其鏡像不能迭合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不同的對(duì)映體稱為光學(xué)異構(gòu)體。光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)均為構(gòu)型異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，這兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。故利用溶解度差別來(lái)分離有規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯是可行的，至于其他的聚合物，要視具體情況而定。2． 試用動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)理論兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出F1－f1關(guān)系式。3． 當(dāng)r1 = r2 = 1。 r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函數(shù)關(guān)系如何？4． 試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。并畫(huà)出相應(yīng)的共聚物組成示意圖。f1= ，低轉(zhuǎn)化率階段的F1約為多少？r101r200157. 苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5℃進(jìn)行自由基乳液共聚合，其r1= , r2= 。(1) 計(jì)算共聚時(shí)的增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)(2) 比較兩單體及兩鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。(4) 要制備組成較均一的共聚物，需采取什么措施？8. 兩單體的競(jìng)聚率r1 = ，r2 = , 如=，轉(zhuǎn)化率c = 50％，求共聚物的平均組成。？控制共聚物組成的方法有哪幾種？各適用于什么情 況？（丙烯腈和苯乙烯共聚物）時(shí)，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為 24：76。若采取混合單體一次投料法，并在高轉(zhuǎn)化率下 停止反應(yīng)，請(qǐng)討論所得共聚物組成的均勻性。若在醋酸乙烯酯均聚 時(shí)加入少量苯乙烯，將會(huì)如何？為什么？、e 概念，如何根據(jù)Q、e值來(lái)判斷單體間的共聚傾向？、e值計(jì)算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的競(jìng)聚率。 甲基丙烯酸甲酯的Q＝，e ＝）。、正離子和負(fù)離子型引發(fā)體系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。（2） 圖中三根組成曲線分別對(duì)應(yīng)于哪幾種引發(fā)體系。17．某理想共聚體系，r1 = ，r2 = , 原料組成[M1]/[M2]= 1,試求(1) 1 M2 M1 及4 M1序列各占XM1序列的百分?jǐn)?shù)[(PM1)x]。(3) 數(shù)均鏈段長(zhǎng)度及。無(wú)規(guī)共聚物：兩種單體單元M1和M2是無(wú)規(guī)排列的交替共聚物：兩種單體單元M1和M2嚴(yán)格交替排列嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M1和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成接枝共聚物：主鏈由單元M1(A)組成，而另一單元M2(B)作為支鏈２. 解：３.解：（1）r1=r2=1: , F1=f1, 恒比共聚 （2）r1=r2=0: , F1=, 交替共聚 （3）r10,r2=0: 當(dāng)[M2]＞＞[M1] 時(shí)交替共聚 或r1[M1]/[M2]＜＜1時(shí),F1=1/2,M1耗盡后，共聚合即停止 , 當(dāng)f2＞＞f1時(shí)，F(xiàn)1≈1/2 （4）r1除自由基聚合外，如果陰離子或陽(yáng)離子共聚合反應(yīng)也按照推導(dǎo)方程時(shí)所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，即體系中只有兩種活性種（不是多活性種），則共聚物組成微分方程亦適用。另外還需要指出一點(diǎn)：即方程僅反映了單體組成與瞬間形成的共聚物之間的關(guān)系。r2=1時(shí)可進(jìn)行理想共聚 例如，丁二烯(r1=)和苯乙烯(r2=)的共聚 r1例如：馬來(lái)酸酐：r1= , Q1= , e1= 苯乙烯：r2= , Q2= , e2= 通常以r1s)k21=k22/r2=(l/mol的活性大?。?/r2=1/=（苯乙烯的相對(duì)活性）（單體M1（苯乙烯）對(duì)自由基M2）活性大于丁二烯自由基（Bd, 大， 表明 , 單體活性大, 小，表明 , 單體活性小, 表明st８. 解：因?yàn)檗D(zhuǎn)化率大于10%，只能用積分公式計(jì)算。R1=，R2=。（1）定好原料組成（由F1要求決定f10）后一次投料法。 b）r11，r21，要求的F1接近恒比點(diǎn)組成的情況 在a、b兩種情況下，fF1隨轉(zhuǎn)化率基本不變。①f10 f1A，補(bǔ)加M1②f10 f1A，補(bǔ)加M2（3） 控制轉(zhuǎn)化率１１. 解：AN分子量 ＝ 53， St分子量 ＝ 104所以，f10= = 0381可見(jiàn)f10= 0381，與恒比點(diǎn)組成十分接近，因此用該投料比一次投料反應(yīng)，即在高轉(zhuǎn)化率下，仍可制得組成較均一的共聚物。 VAc: Q= , e= Q值相差很大，表明單體活性相差很大，苯乙烯活性Vac由表(67),(68)可知：與St反應(yīng)時(shí)，St活性是VAc的100倍而自由基活性：與St反應(yīng)， StVac活性為7760可見(jiàn)， St活性相差很大四種基元反應(yīng) VAc (a) VAc (b) St (c) St (d)由于St活性 VAc ,則 (b) (a) ,反應(yīng)(b)易于進(jìn)行(b)反應(yīng)生成的 St及其與St反應(yīng)形成的 St只有當(dāng)St反應(yīng)完后，才能繼續(xù)與Vac反應(yīng)，而且(d)反應(yīng)最慢，所以產(chǎn)生VAc后，減緩VAc的聚合速度。令kij=PiQje(eiej)，(i,j=1,2)，則，Q值越大，表示共軛效應(yīng)越大，也就是 單體轉(zhuǎn)變成自由基越容易。Q、e值與單體間的共聚性質(zhì)的關(guān)系如下：⑴Q值相差大的單體對(duì)難以聚合；⑵Q、e相近的單體對(duì)易發(fā)生理想共聚；⑶e值相差較大的單體對(duì)易發(fā)生交替共聚。r2 = = (90℃)丁二烯～丙烯酸甲酯r1r2 = = (50℃)丁二烯～丙烯腈r1r2 = 105醋酸乙烯酯～丁二烯體系( Vac: Q = , e = )r1r2 的值趨向零的程度可判斷交替共聚傾向的大小（r1r2 愈接近于零，交替共聚傾向愈大），由上述的值可知:上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯１６.解： ⑴ 每種引發(fā)體系所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：光、BPO、熱——自由基共聚SnClBF3(Et2O)——正離子共聚K（液氨中），Na（液氨中）——負(fù)離子共聚⑵ 曲線①為正離子共聚合體系（引發(fā)體系）曲線②為自由基共聚合體系（引發(fā)體系）曲線③為負(fù)離子共聚合體系（引發(fā)體系）r11，r21，有恒比點(diǎn)的非理想共聚⑶ 從單體結(jié)構(gòu)看，二單體的取代基都有共軛作用，故熱﹑光﹑BPO 引發(fā)體系引發(fā)的是自由基共聚，r1 = ＜1, r2 =＜1屬于有恒 比點(diǎn)的非理想共聚，且由于r1 r2＜1，說(shuō)明兩單體的共聚傾向＞自 聚傾向， F1A = （計(jì)算得出）。 由于離子聚合對(duì)單體有較高選擇性，同一單體對(duì)采用不同引發(fā)體 系，其r1, r2及共聚物組成很不相同。因此苯乙烯的苯基推電子基有 利于正離子活性種穩(wěn)定，故在正離子聚合中苯乙烯均聚占優(yōu)勢(shì)， 使F1總大于f1（曲線1） 而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸電子基有利于負(fù)離子活性種穩(wěn)定， 在共聚中，其均聚能力大，所以F1總小于f1（曲線3）。①單體結(jié)構(gòu)對(duì)活性影響很大。第六章、聚合方法、習(xí)題與思考題1. 聚合物的化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別？2. 試分析（聚合物化學(xué)反應(yīng)中）影響大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的主要因素。4. 何謂聚合物的相似轉(zhuǎn)變？試舉例說(shuō)明在工業(yè)上的意義與應(yīng)用。8． 聚合物的熱降解有哪幾種類型？與聚合物結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？PMMA、PE及PVC的熱降 解產(chǎn)物各是什么？9． 什么叫抗氧劑？按照作用機(jī)理的不同，抗氧劑可分為哪幾類？10． 聚碳酸酯、聚酯等雜鏈聚合物在成型加工（或紡絲）前都要進(jìn)行干燥脫水，為什么？１.解：⑴ 如反應(yīng)前后的聚合度不變，由于原料的原有官能團(tuán)往往和產(chǎn)物同在一個(gè)分子鏈中，也就是說(shuō)，分子鏈中官能團(tuán)很難完全轉(zhuǎn)化，因此這類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單元。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵、易受化學(xué)鍵進(jìn)攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。⑷ 對(duì)均相的聚合物化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)常為擴(kuò)散控制，溶劑起著重要作用。２.解：⑴ 物理因素：主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度和局部濃度兩方面。另外，鏈的構(gòu)象也有一定影響，聚合物呈緊密線團(tuán)、疏松線團(tuán)或螺旋線團(tuán)時(shí)，鏈上官能團(tuán)與小分子反應(yīng)物反應(yīng)的活性也并不相同。大分子鏈上鄰近基團(tuán)間的靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同，可改變官能團(tuán)的反應(yīng)活性；聚合物相鄰官能團(tuán)作無(wú)規(guī)成雙反應(yīng)時(shí)，中間往往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制，則此時(shí)要考慮幾率效應(yīng)。這類反應(yīng)在工業(yè)上有諸多應(yīng)用，例如天然或合成聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)如酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、水解、醇解等，以及大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)，含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)。這時(shí)苯乙烯均聚和苯乙烯在聚丁二烯上接枝共聚同時(shí)發(fā)生，形成聚苯乙烯中分散有聚丁二烯微相，相互間有鍵合，并有一定韌性的改性聚和苯乙烯。①以BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合，簡(jiǎn)寫(xiě)作S→B→S；②也可用萘鈉使丁二烯先聚合成雙陰離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合，可簡(jiǎn)寫(xiě)作S←B→S；③還可先制備SB，再用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑連接起來(lái)，記為S→B…X…B←S。⑷⑸ ABS工程塑料的一種制法是利用苯乙烯、丙烯腈單體在聚丁二烯共存下經(jīng)接枝共聚制得。通過(guò)適當(dāng)方法使分子量為數(shù)千的低分子量預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)，稱為擴(kuò)鏈。在熱作用下，大分子末端斷裂，生成自由基，然后按鏈?zhǔn)綑C(jī)理迅速逐一脫除而降解，脫除少量單體后，短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大，這類反應(yīng)稱為解聚，可看作是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)。高分子材料在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列的變化以致最后喪失使用價(jià)值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。８.解：聚合物熱降解時(shí)，可發(fā)生多種類型的反應(yīng)，最主要有解聚、無(wú)規(guī)斷裂及側(cè)基脫除。若聚合物裂解后生成的自由基被取代基所穩(wěn)定，一般按解聚機(jī)理反應(yīng)；若斷鏈后形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的氫原子，就易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移及雙基歧化終止，就是無(wú)規(guī)斷鏈型；而分子鏈中含有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（如PVC中存在烯丙基氯），就會(huì)發(fā)生取代基脫除。PE發(fā)生無(wú)規(guī)降解，主要產(chǎn)物為不同聚合度的低聚物。９.解：工業(yè)上使用抗氧劑以降低聚合物氧化速率，抑止聚合物氧化降解。聚碳酸酯、聚酯等加工前必須干燥，原因即在于此