【正文】 9]，為CMR材料的應(yīng)用及CMR機制的研究開拓了一個新的領(lǐng)域。雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物可看成無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的衍生，屬于RP系列An+1MnnO3n+1化合物中n=2的情形，由(MnO2)2層和絕緣的AO巖鹽層沿c軸交替堆砌而成，類似于Sr3Ti2O7結(jié)構(gòu)。=1,2,3和∞的結(jié)構(gòu)示意圖。為了區(qū)別起見，在后面的章節(jié)中，我們把n=∞的鈣鈦礦錳氧化物稱為無限層鈣鈦礦錳氧化物。A Mn Oacbn=n=2 n=3 n=∞ RuddlesdenPopper系列層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物An+1MnnO3n+1(n=1,2,3和∞)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖22(1),O(2)和O(3)位示意圖abcA O MnO(1)P位O(2)O(3)R位(SrO)()n系列樣品的X射線衍射圖譜n=1,2,3,∞[40]nnteIsityuarb.(nits)2θ(deg)23對于n=∞的AMnO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位離子只有一種位置。半徑不同的A位離子在這兩個位置上的占有幾率不同，半徑較大的離子優(yōu)先占據(jù)十二配位的P位，半徑較小的的離子優(yōu)先占據(jù)九配位的R位。O(1)和O(2)分別位于MnO6八面體的上下頂點，O(3)位于MnO6八面體的水平頂點，因此相應(yīng)地存在三個MnO鍵，指向鈣鈦礦層的MnO(1)鍵，指向巖鹽層的MnO(2)鍵和指向ab面的MnO(3)鍵。大量的研究表明，維數(shù)的降低（即n的減?。┦筫g電子巡游性減弱，雙交換作用也隨之減弱。對于n=2的RP相La22xSr1+2xMn2O7，結(jié)構(gòu)上可以看成雙鈣鈦礦層(MnO2)2與巖鹽層在c方向上交替堆積而成，構(gòu)成了天然的鐵磁金屬層/絕緣層/鐵磁金屬層的隧道結(jié)結(jié)構(gòu)。沿c軸和沿ab晶面都有CMR效應(yīng)，c方向的電阻率cρ比ab面上的電阻率abρ高約兩個數(shù)量級，但兩者的絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變溫度均為126K；其磁化強度與溫度的關(guān)系曲線表明，Mc(H//c)與Mab(H//ab)在三維長程磁有序溫度TC(~126K)之上仍顯示較高的數(shù)值，直到接近300K時又出現(xiàn)一個較弱的磁相變。這些結(jié)果表明ab面內(nèi)二維短程鐵磁有序較早出現(xiàn)，而整體的三維長程鐵磁序要在很低的溫度下才出現(xiàn)。的電阻和交流磁化率隨溫度的變化關(guān)系[41,42]。其絕緣體金屬轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于單晶樣品中cρ的轉(zhuǎn)變溫度，其交流磁化率表現(xiàn)出的居里溫度也對應(yīng)于單晶樣品中的三維磁有序溫度。對于這些弱的磁轉(zhuǎn)變峰，目前還存在爭議。 RP系列錳氧化物的共生（intergrowth）現(xiàn)象實際的材料制備過程中，很難得到完全符合要求的雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通常會出現(xiàn)共生現(xiàn)象。=1和n=∞的共生相[44]。但研究率和交流磁化率隨溫度變化的關(guān)系曲線[41]化電阻和交流磁化率隨溫度變化的關(guān)系曲線[42] 觀察到的n=1和n=∞的共生相[44]26 離處n=∞的鈣鈦礦相的特征衍射峰的強度[50]發(fā)現(xiàn)制備樣品的方法對共生相的影響很大。雙層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中，最常見的共生相就是n=∞的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物。雙層的鈣鈦礦錳氧化物中的非本征的轉(zhuǎn)變已被許多實驗手段觀察到，例如低場磁化率測量，電阻率測量，電子自旋共振（ESR），透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射等等[4549]。容易形成n=∞的鈣鈦礦相，其中在與氧化鋁襯底接觸的表面最容易形成n=∞的鈣鈦礦相。（磁化強度和電阻率隨溫度的變化關(guān)系曲線）中也可以。除了n≠2的相的共生外，在雙層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，還存在n=2的相的共生。兩種化合物在4K≤T ≤300K范圍內(nèi)都是半導(dǎo)體特性但MR很大。他們分析認為這與不同大小的稀土離子在晶胞中不同位置上的分布有關(guān)。而在(La22xSr1+2x)Mn2O7中，A位離子，即La3+和Sr2+有兩個可占據(jù)的位置，一個是位于雙鈣鈦礦層內(nèi)的十二配位位置（稱為P位），另一個是位于層間巖鹽層內(nèi)的九配位位置（稱為R位），見圖（）。對于半徑較小的Ln3+(TbEr)，其離子半徑比Sr2+小得多，離子在P位和R位的分布是完全有序的，化合物能以單相存在；而對半徑較大的稀土離子離子半徑與Sr2+相差不大離子在P位和R位的分布是無序的，化合物不能以單相的形式存在，共存的兩相之間差別十分細微，只有在仔細分析其X射線或中子衍射精修結(jié)果才能發(fā)現(xiàn)。，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的物理性質(zhì)主要由MnOMn網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來決定，其中包括Mn離子的價態(tài)和MnOMn鍵的鍵長與鍵角。中，當(dāng)溫度為129K時，、1T和7T下的磁電阻MR（用(ρ(0)/ρ(H))定義）分別為200%，3000%和20000%。、100K及273K溫度下的歸一化的ab面的電阻率abρ(頂圖)和c方向的電阻率cρ(中圖)與磁場的關(guān)系曲線。 、100K及273K溫度下的歸一化化的層內(nèi)電阻率ρab(頂圖)、層間電阻率ρc(中圖)和磁化強度M(底圖)隨外加磁場(平行于c軸)的變化關(guān)系曲線[39]29一般認為在雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，居里溫度附近的磁電阻效應(yīng)的提高是由于其結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維性導(dǎo)致eg電子的巡游性降低而產(chǎn)生的，而其磁電阻效應(yīng)是由于磁場增強了Mn3+OMn4+雙交換作用，使得層與層之間成為鐵磁性耦合產(chǎn)生的，并且磁電阻效應(yīng)產(chǎn)生的同時，絕緣體金屬轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動，這一點與鈣鈦礦錳氧化物中居里溫度附近CMR效應(yīng)產(chǎn)生的機理類似。磁電阻效應(yīng)的這種性質(zhì)也反映在磁化強度隨溫度和磁場的變化關(guān)系上（）。5K時，層與層之間為成夾角的鐵磁性耦合，外加磁場使得鐵磁性耦合增強，即夾角減小，也會產(chǎn)生較大的磁電阻效應(yīng)。+2xMn2O7的示意性磁結(jié)構(gòu)與摻雜量x的關(guān)系。隨著摻雜量x的改變，磁結(jié)構(gòu)的最大變化就是平面內(nèi)磁矩的取向和層與層之間磁耦合性質(zhì)的改變。首先我們來看每一個(MnO2)2層內(nèi),單個MnO2層都呈鐵磁性，≤x≤，兩個相連的MnO2層是鐵磁性耦合的，當(dāng)x=，兩個相連的MnO2層是反鐵磁性耦合的，并且磁30矩的取向隨著x的增加由指向c方向逐漸變?yōu)橹赶騛b面。一般情況下，層與層之間為成夾角的鐵磁性耦合或者成夾角的反鐵磁性耦合?！躼≤，即相鄰的(MnO2)2層之間由反鐵磁性耦合變?yōu)殍F磁性耦合。晶體結(jié)構(gòu)右邊的大箭頭指的是低溫下MnO2層內(nèi)Mn的磁矩取向，Jab,Jc,J’分別為MnO2層內(nèi)、MnO2層與MnO2層之間以及(MnO2)2層與(MnO2)2層之間的交換作用[56]。TC以上的短程磁有序是雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的一個特點。Osborn等人也發(fā)現(xiàn)TC以上ab面內(nèi)存在二維短程鐵磁有序，并指出MnO2單層間有鐵磁性和反鐵磁性耦合的共存[61]。雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的尺寸效應(yīng)比鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物復(fù)雜得多。223 zrd?或22xyd?軌道的影響。大量的研究表明，當(dāng)eg電子占據(jù)22xyd?軌道時，它在相鄰層間（c方向）的轉(zhuǎn)移及分為零，因為Mn的22xyd?軌道與O的2pz軌道在c方向上的雜化為零，即eg電子只能在ab面內(nèi)躍遷；而當(dāng)eg電子占據(jù)223 zrd?軌道時，它只能在層間（c方向）躍遷，此時有利于層間鐵磁有序排列。Okamoto和Akimoto等人研究了雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中的軌道結(jié)構(gòu)和磁有序之間的關(guān)系[64,65]，如果用Madelung勢223 zrV?和22xyV?分別表示223 zrd?和22xyd?軌道的穩(wěn)定性22223 zrxyVVV???=?表示223 zrd?軌道與22xyd?軌道的相對穩(wěn)定性，只有當(dāng)?V在某一范圍32內(nèi)時，才會出現(xiàn)鐵磁性。自從二十世紀(jì)九十年代以來，無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物Re1xAexMnO3由于其本身所表現(xiàn)出的龐磁電阻效應(yīng)已經(jīng)被廣泛的研究。由于雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物(La22xSr1+2x)Mn2O7是一種具有特殊的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的巨磁阻材料，此結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了復(fù)雜的磁有序（居里溫度之上的短程磁有序和居里溫度下的長程磁有序），各向異性的輸運性質(zhì)，獨特的JahnTeller效應(yīng)，其中的許多現(xiàn)象無法用雙交換理論來解釋，尤其是此材料在居里溫度之下很寬的溫度范圍內(nèi)都具有相當(dāng)大的磁電阻效應(yīng)，這不但對磁電阻效應(yīng)的機理研究提出挑戰(zhàn)，而且對實際應(yīng)用十分有利。論文共分為六章。第二章介紹了制備樣品和測試樣品物理性能的方法和原理。第四章研究了制備工藝對La4/3Sr5/3Mn2O7和La4/3Ca5/3Mn2O7的結(jié)構(gòu)和電、磁性質(zhì)的影響。第六章是論文的研究結(jié)論。燒結(jié)過程通常是指在高溫作用下粉粒集合體表面積減小，氣孔率降低，顆粒間接觸面加大以及機械強度提高的過程。燒結(jié)過程對樣品的成相情況及樣品的致密性等方面都起著很重要的作用。兩種方法都可以得到單相的、高質(zhì)量的多晶樣品。具體的制備工藝過程可分為配料－混料－預(yù)燒－成型－燒結(jié)－熱處理幾個步驟。選取分析純的La2OSrCO3及MnO2粉料為原料，按如下的名義化學(xué)反應(yīng)式以生成所需要的物質(zhì)：（21）按上面化學(xué)式即可計算出所需各種原料的質(zhì)量，稱量出各種粉料。研磨時間一般為24小時。預(yù)燒的時間和溫度應(yīng)該控制在粉粒之間尚未有明顯結(jié)塊為宜。1/3 La2O3+1/3 SrCO3+MnO2 La2/3Sr1/3MnO334（4）成型將預(yù)燒后的粉末在圓形模具中用10Mpa左右的壓強壓制成直徑為10mm，厚度為2－3mm左右的小圓片。燒結(jié)的時間為30小時，使樣品燒結(jié)成相。燒結(jié)過程結(jié)束后對樣品在空氣或氧氣中以適當(dāng)?shù)乃俣冗M行控制降溫，控制降溫的目的是保證氧化物在降溫過程中能夠充分吸氧，缺氧并均勻成相。如此高的燒結(jié)溫度和長的燒結(jié)時間導(dǎo)致最后得到的樣品的顆粒尺寸一般為幾到幾十個微米。溶膠－凝膠法的前驅(qū)反應(yīng)物通常是醇鹽，醇鹽適當(dāng)水解形成溶膠，然后經(jīng)聚合反應(yīng)使其成為凝膠，聚合反應(yīng)的速度范圍很寬[66]。隨著聚合反應(yīng)的不斷進行，結(jié)構(gòu)組塊被組合形成氧化物的結(jié)晶固體。為了降低水解反應(yīng)速度并形成全透明的凝膠塊而不是沉淀粉末，通常要進行穩(wěn)定化處理。醇鹽基能連接兩種35不同的金屬離子，導(dǎo)致寬范圍雜化醇鹽氧化物的形成，這種雜化醇鹽氧化物是多元氧化物的前驅(qū)反應(yīng)物。具體步驟包括：（1）以化學(xué)純(%)的La2O3，SrCO3和MnCO3作為初始原料，按名義化學(xué)反應(yīng)式1/3 La2O3+1/3SrCO3+MnCO3→La2/3Sr1/3MnO3進行配料，得到名義化學(xué)組分為La2/3Sr1/3MnO3的初始原料混合物；（2）配好后的原材料加入適量的硝酸和去離子水，充分混合和反應(yīng)后得到La(NO3)Sr(NO3)和Mn(NO3)2的硝酸鹽混合溶液；（3）在硝酸鹽溶液中加入檸檬酸以得到硝酸鹽與檸檬酸的混合液體，加熱讓檸檬酸完全溶解形成金屬絡(luò)合物。因此，這里加入檸檬酸的作用一是讓檸檬酸根離子作為反應(yīng)的還原劑，即作為燃燒反應(yīng)的燃料，同時作為絡(luò)合劑，避免金屬離子水解沉淀而阻礙均相反應(yīng)的進行。（4）加入乙二醇，在120oC加熱直至出現(xiàn)白色的膠體沉淀物。溶膠－凝膠法制成的粉體再經(jīng)過同固相反應(yīng)法相類似的適當(dāng)?shù)母邷靥幚淼玫剿柙?。首先要對粉體進行加壓成形處理，得到合適半徑和厚度的樣品小圓片，壓力對于樣品的致密程度和后期的電磁性能有一些影響。本論文是在無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的基礎(chǔ)上來研究雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的成相條件及電磁性質(zhì)。由于我們要研究的雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物與無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物在結(jié)構(gòu)及電、磁性質(zhì)上有相似的地方，我們有必要研究一下無限層鈣鈦礦錳氧化物，借助于其研究方法，來研究雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的物理性質(zhì)。我們分別用固相反應(yīng)法和溶膠－凝膠法制備了它們的多晶材料。所得到的顆粒尺寸可在在幾十納米到幾十微米之間進行調(diào)節(jié)。下面以圖表的形式對所有樣品的制備工藝加以介紹。37樣品制備方法最后的燒結(jié)溫度及時間La2/3Ca1/3MnO3固相反應(yīng)法1300oC,50hLa2/3Ca1/3MnO3溶膠－凝膠法7001450oC,12hLa2/3Sr1/3MnO3固相反應(yīng)法1450oC,30hLa2/3Sr1/3MnO3溶膠－凝膠法6001400oC,12hLa2/3Ba1/3MnO3固相反應(yīng)法1450oC,30hLa2/3(Ca1xMgx)1/3MnO3(0≤x≤)溶膠－凝膠法10001450oC,12h鑒于固相反應(yīng)法和溶膠－凝膠法均可以成功地制備相成份均勻的La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3，而溶膠－凝膠法具有制備樣品周期短的優(yōu)點，我們用溶膠－凝膠法制備了Mn3+/Mn4+=2:1的La4/3Sr5/3Mn2O7和La4/3Ca5/3Mn2O7系列樣品。下面以圖表的形式對所有樣品的制備工藝加以介紹。一般在電子顯微鏡照片中，導(dǎo)電能力強的相表現(xiàn)出的亮度較低，而導(dǎo)電性差的相，由于表面充電而使得照片顯示出高亮度。X射線衍射是一項基本的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。我們采用的是日本生產(chǎn)的Dmax－ⅢA型X射線衍射儀。其最基本的規(guī)律是布喇格定律：2dsinθ=nλ（22）其中d為晶面的面間距，θ為入射X射線與晶面的夾角，n是衍射級次（一般取n=1），λ是X射線的特征波長。對于一種多晶物質(zhì)，無論是單獨存在還是存在于多相混合物中，它都給出特有的X射線衍射譜線；另一方面，當(dāng)樣品由幾相組成時，其衍射譜線是各相的衍射譜線