【正文】 備導(dǎo)電橡膠對(duì)于提高電導(dǎo)率及其穩(wěn)定性甚為有效。橡膠加工的批次性一直受到人們的重視，而制備導(dǎo)電橡膠材料時(shí)對(duì)消除加工批次性更為迫切。因?yàn)閷?dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性能，與其他某些機(jī)械性能相比，更容易受導(dǎo)電炭黑的類型和在橡膠中的分散情況、導(dǎo)電炭黑的損壞程度和各種加工條件的強(qiáng)烈影響。環(huán)境溫度對(duì)導(dǎo)電NBR電阻率也有明顯影響。呈現(xiàn)低的PTC效應(yīng)。其電阻率與溫度的關(guān)系符合二次多項(xiàng)式。環(huán)境的濕度對(duì)抗靜電橡膠的抗靜電性能有明顯的影響，例如，在潮濕的環(huán)境中，抗靜電膠輥的抗靜電性能良好，但在秋高氣爽季節(jié)，抗靜電性能有可能變差。 發(fā)泡橡膠發(fā)泡橡膠是一種多孔結(jié)構(gòu)材料。按發(fā)孔程度分為低密度、中密度和高密度三種。要設(shè)計(jì)和制備一定性能發(fā)泡制品，應(yīng)從各種原材料的選擇和加工工藝兩方面進(jìn)行考慮。但可塑度太低，膠料挺性差，在充模發(fā)泡時(shí)，硫化工藝過程不易控制，如溫度的影響較大。在許多場(chǎng)合，選擇PVC、高苯乙烯（HSR）與橡膠并用，依靠PVC或HSR提供高強(qiáng)度、高溫下膠料良好的流動(dòng)性，而且并用后，在混煉溫度下膠料的粘度較大，利于配合劑的分散，可得到孔眼細(xì)而均勻、彈性好、減震性能優(yōu)異的發(fā)泡橡膠。眾所周知，發(fā)泡橡膠在硫化過程中，橡膠的交聯(lián)和發(fā)泡劑的分解幾乎同時(shí)進(jìn)行。如果硫化速度太慢，發(fā)泡速度過快，發(fā)泡壓力過低，則發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡孔容易從各個(gè)孔眼擴(kuò)散逸出；若硫化速率過快，或發(fā)泡劑分解速率過慢，引起發(fā)泡壓力過大而難以發(fā)泡。為了能在一定的硫化溫度下，在較寬的硫化時(shí)間周期內(nèi)調(diào)整硫化速度，避免溫度的波動(dòng)對(duì)發(fā)泡速度和硫化速率影響過甚，選用硫磺硫化體系硫化時(shí)，應(yīng)該選擇硫化速率慢的后效性促進(jìn)劑和硫化起步快的促進(jìn)劑并用。在一定硫化溫度范圍內(nèi)，過氧化物硫化具有硫化起步快、硫化速度慢的特點(diǎn)，正是發(fā)泡橡膠硫化過程所需要的。過氧化物的分解溫度應(yīng)與發(fā)泡劑的分解溫度相匹配，其硫化體系的配合與非發(fā)泡橡膠相類似，其硫化速度可選擇助交聯(lián)劑的用量進(jìn)行調(diào)整。有機(jī)發(fā)泡劑具有粒子小、發(fā)氣量大、分解溫度穩(wěn)定，容易得到泡孔微細(xì)且均勻的發(fā)泡橡膠。發(fā)泡劑H具有不污染、不變色、分解速度快、發(fā)氣量大、制品有殘留臭味的特點(diǎn)。發(fā)泡劑AC的發(fā)氣量與發(fā)泡劑H相當(dāng)，但發(fā)泡速度慢些，分解溫度略高，其無毒、無味、無污染，是一種工藝穩(wěn)定性較好的發(fā)泡劑。常用的發(fā)泡助劑有硬脂酸、硬脂酸鹽、金屬氧化物、尿素等。發(fā)泡劑OBSH具有無毒、無味、不變色、不污染、制品收縮率小的特性。發(fā)泡劑的用量根據(jù)制品和工藝條件要求而定。因?yàn)榘l(fā)泡助劑均為一些活性較大的物質(zhì)，在用量較大時(shí)會(huì)影響硫化速度，所以在使用時(shí)應(yīng)加以注意。對(duì)發(fā)泡橡膠性能和加工影響較大的配合劑還有填充劑、增塑劑、防老劑等。增塑劑的品種，應(yīng)該選用與橡膠相容性好的品種，并與填充劑的品種和用量相對(duì)應(yīng)，以調(diào)整膠料合適的門尼粘度。發(fā)泡橡膠屬多孔結(jié)構(gòu)，容易老化，必須加入高效、耐抽出的防老劑，其用量也較一般密實(shí)橡膠大。要得到理想的發(fā)泡制品，因?yàn)榘l(fā)泡橡膠所要求的工藝條件范圍較窄，所以選擇合適的加工工藝顯得十分重要，包括混煉、坯型的制備和硫化各工序。因?yàn)榱蚧俣群桶l(fā)泡劑的分解速度必須相匹配，而不同的溫度下發(fā)泡速度和硫化速度的變化不同步，故硫化溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制。通常制品成型操作中，有將同一類型的膠片進(jìn)行粘貼（自粘性），也有膠片與其它部件互粘性的問題。這些制品中其粘合層往往是承受應(yīng)力的薄弱環(huán)節(jié)。許多制品橡膠通過膠粘劑與金屬熱硫化過程粘合，膠料與粘合劑之間、粘合劑與金屬之間的化學(xué)反應(yīng)活性越大，越容易得到較高的粘合強(qiáng)度，如橡膠的硬度越小，含膠率越低，越難得到較高的粘合強(qiáng)度。 膠料的配合從配方角度講，提高膠料粘著性的主要措施是：（1）選用粘著性好的生膠。在常用的生膠品種中，以NR的自粘性和互粘性最好。反應(yīng)活潑性低的橡膠，如EPDM、IIR、FPM的自粘性和互粘性較差；VMQ、FVMQ的互粘性較差。配入增粘作用大的軟化劑，可增加橡膠分子鏈的活動(dòng)性，故可提高膠料的粘著性，適用的軟化劑有液體古馬隆、松香衍生物、石油樹脂、酚醛樹脂等。加入補(bǔ)強(qiáng)性的活性填料，能增加膠料的生膠強(qiáng)度，從而提高膠料的自粘性。在白色填料中較好的是氧化鎂、陶土等。（4）容易噴出的配合劑（如蠟類、促進(jìn)劑TMTD、硫黃等），惰性大的配合劑（一般的增塑劑、惰性填料，塑料如PVC和PP、隔離劑、各種加工助劑、硬脂酸）應(yīng)該盡量少用。例如，常用于NBR的熱硫化型粘合金屬的膠粘劑的品種有：Chemlok 20Megum 3270、Thixon P1改性酚醛樹脂等。常用于NR、SBR、BR的熱硫化型粘合金屬的膠粘劑的品種有：Chemlok 205（底膠）、Chemlok 220（面膠）；常用于EPDM、IIR的熱硫化型粘合金屬的膠粘劑的品種有：Chemlok 205（底膠）、Chemlok 252（面膠）等。膠粘劑使用前進(jìn)行充分的攪拌尤為重要，這是因?yàn)閿嚢柽^程使膠粘劑存放過程中結(jié)團(tuán)的組分得以良好分散。影響粘合效果的硫化成型條件如壓力、溫度和時(shí)間。對(duì)粘合不良的制品粘合層進(jìn)行分析，若膠粘劑主要粘附于橡膠，而粘附金屬較少，說明膠料的硫化速度快于膠粘劑的固化反應(yīng)速度，此時(shí)，應(yīng)調(diào)整膠料的硫化體系以降低其硫化速度，或?qū)⑼扛材z粘劑的金屬件預(yù)先進(jìn)行熱處理。例如，帶金屬骨架的發(fā)泡制品，在金屬件表面涂覆膠粘劑后，先涂覆一層密實(shí)膠料的溶液，待溶劑揮發(fā)后再包覆發(fā)泡膠料硫化。直接粘合體系 世界橡膠工業(yè) 2008 35（11）直接粘合是橡膠和骨架材料粘合的專用技術(shù)。實(shí)踐證明，它不僅可以改進(jìn)橡膠/織物的粘合，如果推廣到橡膠/金屬結(jié)合的話，也同樣奏效。浸膠常用RFL水分散體系，即由間苯二酚、甲醛、天然膠乳組成的浸液。這已成為輪胎行業(yè)的經(jīng)典工藝。但這種操作程式有以下缺點(diǎn)，給使用帶來困難：(1)因浸液不均勻而導(dǎo)致粘力波動(dòng)；(2)設(shè)備投資大，工藝繁瑣導(dǎo)致成本較高；(3)簾線浸漿后，普遍有發(fā)硬傾向。直接粘合法簡(jiǎn)稱HRH（間甲白法），以反映體系的三種關(guān)鍵性組分。實(shí)際上是將這三種組分添加到簾布膠中，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的浸漿工藝。噴出物接觸人體，還會(huì)引起皮膚過敏。體系的關(guān)鍵組分是次甲基給予體和次甲基接受體能同時(shí)并存于膠料中，相安無事。直接粘合機(jī)理 間苯二酚（次甲基接受體）和六次甲基四胺（次甲基給予體）的相互作用和在RFL浸液中發(fā)生的相似，即在硫化中生成酚醛樹脂，使橡膠與織物（簾線）形成化學(xué)鍵合。次甲基接受體、給予體材料 間苯二酚和促進(jìn)劑H（六次甲基四胺）在混煉時(shí)不易分散，且噴霜，易刺激皮膚，使用受到限制。目前已商品化的品種如下：次甲基接受體(1) RS 為間苯二酚與硬脂酸以2∶1摻混比所得之預(yù)混物，常溫下為棕色片狀物；(2) RE 間苯二酚與乙醛的低分子量縮合物。次甲基給予體(1) A 由三聚氰胺和甲醛作用醚化而成，為白色糊狀物，流動(dòng)點(diǎn)50℃。常用的次甲基接受體為RS、RE，常用的給予體為H、A、RH，適合于橡膠/簾線及橡膠/金屬的直接粘合。其中以NR/BR并用膠（如輪胎簾布膠）的效果最好。（3）促進(jìn)劑 為了讓膠料有足夠的流動(dòng)性，以利于向織物孔眼滲透，應(yīng)優(yōu)先考慮后效性促進(jìn)劑如DZ、CZ。硫化時(shí)，提高硫化溫度和加長(zhǎng)硫化時(shí)間，均有利于直接粘合。本文將從粘接原理和粘接工藝出發(fā)，分析可能引起橡膠/金屬硫化粘接失效的各種原因，并提出相應(yīng)的解決措施。對(duì)于橡膠/金屬的粘接機(jī)理，目前主要的粘接理論有吸附理論、機(jī)械作用理論、擴(kuò)散滲透理論、靜電理論、電磁理論、共交聯(lián)理論等。 硫化型膠粘劑主要包括酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物三大類，目前常用的有美國(guó)的Chemlok(開姆洛克)系列、Thixon(羅門哈斯)系列，德國(guó)的Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。3 失效原因分析及對(duì)策 底涂型膠粘劑與金屬間破壞 金屬表面處理不當(dāng)金屬表面處理程度不夠：金屬表面處理的主要作用是除掉金屬表面的銹蝕層和油脂、污物等， 獲得清潔、干燥并具有足夠粗糙度的活性表面，以利于膠粘劑的浸潤(rùn)和吸附。 ※對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，除掉金屬表面的銹蝕和油質(zhì)，保證金屬粘接面有足夠的粗糙度。金屬表面不清潔：金屬表面清洗不凈或清洗后再次被污染而導(dǎo)致表面有油漬、雜質(zhì)、殘留清洗劑等，則實(shí)際上相當(dāng)于在金屬表面產(chǎn)生一界面層。 ※涂膠前用化學(xué)溶劑清洗將金屬表面清洗干凈，除去油漬、雜質(zhì)等，并注意晾干和避免再次污染。 膠粘劑選擇不當(dāng)膠粘劑或底涂膠粘劑粘度過大，不能有效浸潤(rùn)金屬表面或者在金屬/膠粘劑界面產(chǎn)生氣泡并在氣泡周圍發(fā)生應(yīng)力集中。 ※選擇合適的膠粘劑，確保膠粘劑在金屬表面上有良好的浸潤(rùn)性，并且固化后與金屬產(chǎn)生的物理機(jī)械作用或者化學(xué)作用滿足粘接強(qiáng)度的要求。 ※選擇合適的涂刷工藝，并注意對(duì)膠粘劑進(jìn)行稀釋，保證膠粘劑具有合適的浸潤(rùn)速度和浸潤(rùn)時(shí)間。 ※涂膠前膠粘劑攪拌充分、均勻，防止有效固料發(fā)生沉聚。 ※膠粘劑涂刷厚度適中。 ※涂刷完膠粘劑后，在存放、搬運(yùn)過程中盡量避免手、灰塵、雜物等接觸到涂膠面，防止涂膠面再次污染。 橡膠膠料不合適如果膠料中的配合劑噴霜或抽出而遷移到膠料表面，則會(huì)在橡膠表面和膠粘劑之間生成一層隔離面，影響橡膠和膠粘劑之間的分子擴(kuò)散和共交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成有效的粘接。 膠粘劑因素膠粘劑與被粘橡膠不匹配； ※根據(jù)被粘橡膠的種類選擇合適的膠粘劑，如粘接非極性橡膠用多異氰酸酯和鹵化聚合物類膠粘劑粘接效果較好，而酚醛樹脂類膠粘劑效果則較差；膠粘劑攪拌不均勻、涂刷完畢后晾置時(shí)間不夠或者涂膠面被污染。 硫化工藝不合適在橡膠/金屬熱硫化粘接過程中，硫化壓力、溫度、時(shí)間任一選擇不當(dāng)都會(huì)造成粘接失效。（2）對(duì)于硫化壓力，在滿足制品其他性能和設(shè)備、工藝允許的情況下，一般來說壓力越高越好，尤其是對(duì)于低分子聚合物含量較多或者反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生小分子的膠粘劑，必須提供足夠的壓力，以保證膠粘劑分子向被粘接物表面浸潤(rùn)、擴(kuò)散和小分子產(chǎn)物的排出。 橡膠內(nèi)部破壞就粘接破壞形式而言，一般橡膠/金屬粘接體系所要求的理想破壞形式是100%橡膠本體破壞， 此時(shí)的粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。難燃橡膠是指能延緩著火、降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?、且在離火后能迅速自熄的橡膠。橡膠的燃燒本質(zhì)是高溫下橡膠發(fā)生分解，生成可燃性氣體，進(jìn)而在氧和熱的作用下發(fā)生燃燒。一般常用的橡膠阻燃劑大致可分為有機(jī)阻燃劑（含鹵或磷化合物）和無機(jī)阻燃劑兩大類。其中氯化石蠟價(jià)廉，但與橡膠相容性差，用量較大時(shí)容易噴油，耐熱性差，硫化膠綜合物理機(jī)械性能低。含磷阻燃劑燃燒時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，隨后脫水生成水和不燃性氣體及炭，在橡膠表面形成由炭和不揮發(fā)的含磷產(chǎn)物組成的保護(hù)層，降低了橡膠材料的加熱速度。常見的磷酸酯類阻燃劑有：磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三辛酯（TOP）、磷酸三苯酯（TPP）、辛基磷酸二苯酯（DPOP）等。磷酸酯同時(shí)作為極性橡膠的增塑劑可提高極性橡膠的耐寒性，對(duì)硫化膠的耐熱性降低較少。在橡膠中既起阻燃作用又能作為填充劑降低成本。常用的無機(jī)阻燃劑有Al(OH)Mg(OH)Sb2O3和硼酸鹽類。另外，還能促進(jìn)硫化膠的燃燒區(qū)形成碳化層，阻止熱和氧進(jìn)一步進(jìn)入硫化膠。Mg(OH)2對(duì)沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的阻燃效果比Al(OH)3更好。Al（OH）3和Mg(OH)%%，而且Mg(OH)2不利于硫化膠的介電性能。Sb2O3和硼酸鹽類，單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果差，主要用來與其它類阻燃劑并用以提高阻燃性，如與含鹵阻燃劑并用時(shí)生成鹵化銻覆蓋于橡膠表面，起到阻燃作用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。例如，Sb2O3與含鹵阻燃劑并用生成不熔的鹵化銻，減少了有毒濃煙產(chǎn)生。又如Al(OH)3與硼酸鋅并用，燃燒時(shí)生成多孔燒結(jié)塊，有效抑制橡膠熱分解。當(dāng)Al(OH)3與Sb2O3并用時(shí)，硫化膠的燃燒速率比Al(OH)3和Sb2O3單用時(shí)低，離火熄滅時(shí)間短，即硫化膠的的阻燃性能明顯改善。很顯然，炭黑和非含鹵增塑劑的加入會(huì)降低硫化膠的難燃性，通過加入淺色無機(jī)填料使膠料含膠率的降低，對(duì)提高硫化膠的阻燃性能有利。 磁性橡膠磁性橡膠是帶磁性的彈性體材料的總稱，由生膠、磁粉(磁性填料) 及其它助劑配制而成。磁性橡膠在外磁場(chǎng)的作用下呈現(xiàn)出不同的磁性等級(jí)，其中以強(qiáng)磁性等級(jí)具有較高的實(shí)用價(jià)值。按照成分，磁性添加劑可分為金屬磁粉和鐵氧體粉體兩大類，統(tǒng)稱磁粉。金屬磁粉因價(jià)格昂貴及添加困難而較少使用。即使同為一種鐵氧體類磁粉，因結(jié)晶形態(tài)、粒徑大小和均勻度不同而導(dǎo)致最終的磁性強(qiáng)度不同。在配方設(shè)計(jì)上，首先要確定磁粉的品種、粒徑和用量。在加工過程中，硫化前或后需添設(shè)其它制品所沒有的充磁工序，以賦予產(chǎn)品永久磁性?？傊?，各有優(yōu)缺點(diǎn)。磁性橡膠的傳統(tǒng)用途以冷藏庫(kù)的庫(kù)門密封條為代表，但隨著高新技術(shù)的發(fā)展和家用電器進(jìn)入千家萬(wàn)戶，磁性橡膠的應(yīng)用也出現(xiàn)日新月異之勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域包括電冰箱密封條、電腦的記憶裝置、電視音響、教具、玩具及醫(yī)療器械等。例如鈦鎳合金就是一種形狀記憶材料，廣泛用于科技、醫(yī)用領(lǐng)域。它建立在橡膠的特征力學(xué)性能――彈性之上，也就是說把彈性作為記憶的主要內(nèi)容。也就是說，在一定條件下，把彈性暫時(shí)封閉、凍結(jié)起來，而當(dāng)需要之時(shí)，通過加熱解除被凍結(jié)的結(jié)晶來恢復(fù)彈性。例如，可以把乙烯基硅橡膠作為形狀記憶材料，運(yùn)用上述機(jī)理，制備熱收縮包裝材料，這是橡膠中最早成功應(yīng)用的實(shí)例。需要通過特定工藝，把兩種分別具有彈性和剛性的組分通過共混或共聚來獲得。從材料角度，形狀記憶橡膠應(yīng)具備以下結(jié)構(gòu)和功能：(1) 兼具剛性和柔性兩種鏈段，前者提供彈性；(2) 能經(jīng)過物理或化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(3) 在常溫下應(yīng)鎖定在結(jié)晶態(tài)。、發(fā)泡配合體系的基本要求、測(cè)試方法、配合特點(diǎn)。34 / 3