【正文】 99 ? 表面活性劑種類的選擇對合成納米微粒的性質和質量是至關重要的。 除以上因素外，反應溫度、反應物料種類、反應物在水核中的位置、反應持續(xù)時間等也會對 W/O微乳液法制備納米微粒產(chǎn)生影響。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 102 圖 Pd/ZrO2催化劑中 Pd的粒徑分布（ Pd含量為 %） 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 103 圖 Pd的粒徑分布對 CO加氫性能的影響 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 104 2. 溶膠 — 凝膠法 ? 溶膠 —凝膠技術：具有反應條件溫和、制備的產(chǎn)品純度高、結構可控、且操作簡單的優(yōu)點。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 105 ? 對于一些多孔性的金屬氧化物納米粒子的制備，該法顯得更為優(yōu)越。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 106 ?溶膠 —凝膠法是通過金屬化合物或配合物經(jīng)過水解、縮聚反應，來制備具有三維結構的凝膠類氧化物的。 ? 溶膠 凝膠反應如下： 水解反應： MOR + H2O → MOH + HOR 縮合反應： MOR + HOM → MOM + HOR MOH + HOM →MOM + H 2O 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 107 例 溶膠 凝膠法合成硅膠 正硅酸乙酯（ TEOS）在無機酸或有機堿催化劑的作用下進行水解，形成 SiOH官能團，然后再進行相鄰 SiOH間的縮聚或凝膠脫水反應，形成硅膠。 ? 目前，凡是在合成條件下具有穩(wěn)定骨架或幾何結構的表面活性劑分子，均可以作為制備納米材料的模板劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 111 例 以碳納米管為模板劑，合成一維納米結構的 MoO3納米管、納米棒。 ?水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應、水熱處理等，分別用來生長各種單晶、制備陶瓷粉體等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 114 ?水熱合成法是合成分子篩的主要方法，該方法也可以用來合成一些晶型的氧化物納米晶粒，在合成時往往要加入一些有機胺類表面活性劑作為模板劑，以定向控制其晶化過程，形成特定幾何結構的金屬氧化物納米粒子。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 115 圖 水熱合成法的 MoO3納米纖維和納米棒 例 以 (NH4)6Mo7O24為原料水熱法合成 MoO3納米粒子 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 116 5. 納米介孔分子篩的合成 介孔分子篩第一次出現(xiàn)后，即引起巨大反響。 M41S系列介孔分子篩的合成，已有許多種類的模板劑合成路線，目前所用的模板劑主要有：陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、極性表面活性劑、聚合物、共聚物等。 Sb氧化物 C18H37(CH3)3NBr (立方相 )； (六角形 )； (層狀 ) W氧化物 C16H33(CH3)3NBr (六角形 )； (層狀 ) 磷酸鋅 CnH2n+1(CH3)3NBr (層狀 )(10)， (12)， (14)， (16)，(18)， (20) Al C12H25C6H4SO3Na (層狀 ) Al3+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) Pb2+ C16H33 SO3H (六角形 )； (層狀 ) Fe2+ C16H33 SO3H (層狀 ) CnH2n+1 OSO3Na (層狀 )(12)， (14)， (16)， (18) Fe3+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) CnH2n+1 OSO3Na (層狀 )(12)， (14)， (16)，(18) 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 120 Mg2+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) Mn2+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) Mn2+ CnH2n+1 OSO3Na (層狀 ) (14)， (16)， (18) Co2+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) CnH2n+1 OSO3Na (層狀 ) (12)， (14)， (16)， (18) Ni2+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) CnH2n+1 OSO3Na (層狀 )， (14)， (16)，(18) Zn2+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) Ga3+ C12H25OPO3H2 (層狀 ) 硫化錫 C16H33(CH3)3NBr (層狀 ) 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 121 例 過渡金屬氧化物介孔分子篩的合成 圖 形成非硅系介孔分子篩的共價鍵液晶模板機理 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 122 6. 超臨界技術與催化劑 ?利用超臨界流體的兩個特性來制備催化劑： ?一是通過調節(jié)溫度和壓力可顯著改變溶解度的特性，將超臨界流體作為負載型催化劑的溶劑； ?二是高擴散和低黏度的特性可使超臨界流體作為向微孔中輸送活性組分的溶劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 123 采用超臨界技術制備的改性沸石催化劑的酸性和催化性能明顯改善，制備的 B2O3HβAl2O3和 SO42–Fe2O3HOAl2O3催化劑在反應溫度為 100℃ 、醇烯摩爾比為 ： 空速為 5600h1條件下的反應活性明顯高出普通方法制備的催化劑， B2O3HβAl2O3的最高轉化率為 %， SO42–Fe2O3HOAl2O3的最高轉化率為 %，均比普通方法制備的催化劑高出 10%以上。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 125 ? ③ 、 ④ 兩種形式稱為膜催化劑或催化膜，其優(yōu)于常規(guī)催化劑的地方是擴散阻力小，溫度易控制，選擇性高，反應可以不生成副產(chǎn)物，可獲得純度很高的產(chǎn)品，甚至不需要分離工序而完成產(chǎn)品生產(chǎn)。 ② 用于脫氫反應的 Pd合金膜催化劑： 原則上，用于加氫反應的催化劑都可以用于脫氫反應。 ? ④ 其它膜催化劑： ?用于 CH4氧化制甲醇的復合氧化物膜催化劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 128 ⑴ 固態(tài)粒子燒結法 將無機粉料微小顆?；虺毩Ｗ优c適當介質混合，分散形成穩(wěn)定的懸浮液，制成生坯后進行干燥，然后在高溫（ 1000~1600℃ ）下燒結處理。 ⑵ 溶膠 凝膠法： 這里主要是浸涂制膜。 ? 此外膜催化劑的制備技術還有陽極氧化法、相分離 瀝濾法、水熱法等。利用氣相反應，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應氣壓、氣流速度、基片材料溫度等因素，從而獲得超細結構的薄膜材料。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 132 b. 化學鍍膜法 在還原劑作用下，將金屬鹽中的金屬離子還原成原子狀態(tài)，析出并沉積在載體表面上。 對于無催化性能的載體材料，如陶瓷、玻璃等，可以人為賦予其催化能力，即通過敏化處理來加以活化，以利于化學還原沉積。 ?化學鍍在制備選擇性通過氫的復合致密型 Pd膜和 Pd合金膜方面有著廣泛的應用前景。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 135 167。 ★催化劑的貯藏要求防潮、防污染。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 136 二、升溫與還原 催化劑的升溫與還原實際上是其制備過程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結構的過程。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 137 還原過程通常在催化劑使用裝置上進行，這是由于還原后的催化劑再暴露于空氣中容易失活，某些甚至會引起燃燒，須 一經(jīng)活化立即投入使用 ，故催化劑制造廠家常以未活化的催化劑包裝作為成品。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 138 ?催化劑的還原有時也在制造廠進行，即所謂的預還原。從室溫到還原開始以及從開始還原到還原終點，催化劑床層都需逐漸升溫，穩(wěn)定而緩慢進行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水分。 影響還原的因素有：還原溫度、氣氛、還原氣體的空速與壓力，以及催化劑的組成與粒度等。 對于某些催化劑還必須通入一定量的蒸汽進行升溫還原。如果是停車后再開車，催化劑只是表面鈍化，就可用工藝氣直接進行升溫開車，不需要再進行常時間的還原處理。 ? 當短時停車檢修時，為了防止空氣漏入引起已還原的催化劑的劇烈氧化，可用純 N2充滿床層，保護催化劑不與空氣接觸。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 142 ?若系統(tǒng)停車時間較常，催化劑又是具有活性的金屬或低價金屬氧化物，為防止催化劑與空氣中的 O2反應，放熱燒壞催化劑和反應器，則要對催化劑進行鈍化處理。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 143 四、催化劑的失活與再生 1. 催化劑的失活 ⑴ 中毒 ? 催化劑的活性和選擇性由于受到少數(shù)雜質作用而顯著下降的現(xiàn)象稱為中毒。 ? 反應產(chǎn)物（或副產(chǎn)物）有時也可能毒化催化劑。 ?毒物因催化劑而異；還因催化劑所催化的反應而異。 ?選擇中毒 對工業(yè)催化劑來說具有實用意義。 催化劑中毒后，有兩種情況： ?可逆中毒 ——催化劑中毒后，可通過簡單的方法使催化活性恢復。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 147 ⑵ 積炭 ?積碳 ——即催化劑在使用過程中表面上逐漸沉積一層含碳物質，減少了活性表面積，引起活性下降。積碳亦可看作是副產(chǎn)物的毒化作用。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 148 ⑶ 燒結、揮發(fā)與剝落 ?燒結是引起催化劑活性下降的另一個重要原因。 ?溫度是影響燒結過程的一個最重要參數(shù)，燒結過程的性質隨溫度變化而變化。g1 轉化率/% 0 0 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 150 2. 催化劑的再生 ?再生是在催化劑活性下降后，通過適當處理使其活性恢復的操作。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 151 ?⑶ 通入 H2或不含毒物的還原性氣體： ?⑷ 用酸或堿溶液處理：如骨架鎳催化劑的再生，通常采用酸或堿除去毒物。