【正文】 +? 不對(duì)稱加成規(guī)則 (馬氏規(guī)則 ) (2) 馬氏規(guī)則： 氫原子 總是加在 含氫較多 的碳上。 (1) 烯烴與 HX反應(yīng)的速率受哪些因素影響？ (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 (2) 雙鍵上有吸電子基團(tuán)時(shí)， 加成產(chǎn)物 ，雙鍵電子云密度 ，反應(yīng)速率 ； 反馬氏規(guī)則 ↓ ↓ (3) 氯乙烯與鹵化氫加成時(shí)， 加成產(chǎn)物 ，雙鍵電子云密度 ，反應(yīng)速率 ； 符合馬氏規(guī)則 ↓ ↓ 58 Question 1. 試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。當(dāng)時(shí)他們對(duì)自由基反應(yīng)一無所知，根本不曉得氧氣在反應(yīng)中扮演的角色。書中寫道 :However, no logical pattern emerged after several hundred experiments were laboriously pleted. To explain the erratic results, Kharasch one day chided his student by saying:39。s the phases of the moon!.... ?1933年卡拉施等發(fā)現(xiàn)這種“不正?！暗募映墒且?yàn)?過氧化物引起的，將這種現(xiàn)象稱為 過氧化效應(yīng) ，或者叫卡拉施效應(yīng)，成為運(yùn)用自由機(jī)理解釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的權(quán)威人士。 卡拉施 MorrisSelig Kharasch (1895— 1957) 波蘭化學(xué)家 自由基化學(xué)奠基人 ?1945年公費(fèi)赴 英國(guó) 留學(xué)， 1948年獲利茲大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位，專業(yè)有機(jī)化學(xué)。 ?1954年 12月回國(guó)。 ?1980年 11月當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員 。 1984年 5月起兼任南京大學(xué)化學(xué)系教授。 ?擔(dān)任過國(guó)際性刊物 《 化學(xué)中間體研究 》 (Research on Chemical Intermediates)編委 (1987～ 1989)。研究領(lǐng)域?yàn)樽杂苫瘜W(xué)、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、輔酶 NADH模型形式上負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理等， 是我國(guó)有機(jī)自由基化學(xué)奠基人之一。 ~ ＋ 39kcal mol1 DH176。 ?乙炔比乙烯易于親核加成？ (四 ) 親核加成 (nucleophilic addition) (自學(xué) ) 解釋 1： sp比 sp2電負(fù)性大，而易受到親核試劑的進(jìn)攻。 65 (四 ) 親核加成 （ nucleophilic addition） C H C H ＋ H O C H 3 2 0 ％ K O H 水 溶 液1 6 0 － 1 6 5 ℃ , 2 － 2 . 2 M P a C H 2 C H O C H 3 C H C H ＋ C H 3 C O O H 醋 酸 鋅 活 性 碳1 7 0 － 2 3 0 ℃C H 3 C O C H C H 2O C H C HC u C l 2 － N H 4 C l△＋ H C N C H 2 ＝ C H C N丙 烯 腈66 (四 ) 親核加成 (nucleophilic addition) (自學(xué) ) H C C H + N u H C C H N u( 1 )H 2 C C H 2 + N u H 2 C C H 2 N u( 2 )解釋 3： 碳負(fù)離子的的穩(wěn)定性： H2C=CHCH3CH2 sp3 雜化 109176。 . . ?乙炔比乙烯易于親核加成？ 67 (五 ) 共軛二烯的加成反應(yīng) 1. 1,2加成和 1,4加成 Question 實(shí)驗(yàn) H 2 C C H 2 H 2 C C H 2B r B r＋ B r 2 C C l 4紅 棕 色 （ 無 色 ）C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2B r 2H C lC H 2 － C H － C H ＝ C H 2B r B r＋ C H 2 － C H ＝ C H － C H 2B rB rC H 3 － C H － C H ＝ C H 2 C H 3 － C H ＝ C H － C H 2C l C l＋1， 2加成 1， 4加成 68 1. 1,2加成和 1,4加成 (1) 反應(yīng)歷程 （ mechanism）（ ★ ＋ ▲ ） C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2＋ － ＋ － ?+ ? ? ?+ 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H B r第一步 穩(wěn)定碳正離子 C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H +C H 2 ＝ C H － C H － C H 3 ( 1 )C H 2 ＝ C H － C H 2 － C H 2 ( 2 )69 1. 1,2加成和 1,4加成 (1) 反應(yīng)歷程 （ mechanism）（ ★ ＋ ▲ ） 第一步 穩(wěn)定碳正離子 C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H +C H 2 ＝ C H － C H － C H 3 ( 1 )C H 2 ＝ C H － C H 2 － C H 2 ( 2 )CH C CHH＋CHHpπ共軛 σp 超共軛 σp 超共軛 C CHHCHHC＋HH70 1. 1,2加成和 1,4加成 (1) 反應(yīng)歷程 （ mechanism）（ ★ ＋ ▲ ） 第二步 形成加成產(chǎn)物 CH C CHH＋CHHC H 2 ＝ C H － C H － C H 3C H 2 － C H － C H － C H 34 3 2 1?+ ?+ C H 2 ＝ C H － C H － C H 3 + B r 4 3 2 1C H 2 ＝ C H － C H － C H 3 B rC H 2 － C H ＝ C H － C H 3 B r1 ,2 加 成1 ,4加 成71 1. 1,2加成和 1,4加成 (2) 反應(yīng)條件 ?一般溶劑極性強(qiáng)，有利于 1,4加成； ?低溫有利于 1,2加成，高溫有利于 1,4加成。 1906年任柏林大學(xué)化學(xué)教授。奧爾布雷克特大學(xué)教授，兼化學(xué)研究所所長(zhǎng)， 1926年任該校校長(zhǎng)。1906年開始研究 膽甾醇 的結(jié)構(gòu)，從膽結(jié)石中分離 出純的膽固醇 ,并通過氧化作用將它轉(zhuǎn)變成“狄爾斯酸”。 ?1928年他和助手 ，這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍和格利雅反應(yīng)一樣廣泛，被稱為 雙烯合成 或 DielsAlder 反應(yīng) 。因而 獲得 1950 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。后任 Cologne 大學(xué)教授。獲得 1950 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 有機(jī)化工廠 80 2. 狄爾斯－阿爾德 (DielsAider)反應(yīng) H CC H 2H CC H 2＋C H 2C H 2H CH CCH 2C H 2C H 2H 2C1 6 5 ℃ ， 9 0 M P a1 7 h雙烯體 親雙烯體 雙烯體 ：共軛雙烯（順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基） 親雙烯體 ：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基，反應(yīng)易進(jìn)行） OOOC H O C O O R雙烯合成反應(yīng) 81 2. 狄爾斯－阿爾德 (DielsAider)反應(yīng) 雙烯合成反應(yīng) OOOOOO2 0oCH+OOO1 0 0oC3 5oCC H OOO1 0 0oCOO+?82 ★ 不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，屬協(xié)同反應(yīng)； ★ 反應(yīng)條件：加熱或光照，無催化劑，反應(yīng)定量完成； ★ 用于鑒別、提純。R R 39。R HC ORR 39。K M n O4O HH+CR +O3H2OC CR HK M n O4O HH+O3H2O++OC O2O HCROO HCROO HC R 39。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。 液 氨 R C C R 39。 RC?C Ag RC?CH + AgNO3 HNO3 RC?CCu RC?CH + Cu2(NO3)2 HNO3 1．溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴 2．高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴 3．硝酸銀氨溶液鑒別末端炔烴 4．銅氨溶液鑒別末端炔烴 鑒別 99 [本章重點(diǎn)、難點(diǎn) ] ?不飽和鍵上的加成 (1) 分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小－ 誘導(dǎo)效應(yīng) 雙 鍵 碳 上 連 有 給 電 子 基 雙 鍵 碳 上 連 有 吸 電 子 基 雙 鍵 碳 上 連 有 孤 電 子 對(duì) 的 原 子 或 基 團(tuán) C H 3 C H 2 C H = C H 2H B rC H 3 C H 2 C H C H 3B rF 3 C C H = C H 2H XF 3 C C H 2 C H 2 XX C H = C H 2H C l X C H C H3C l100 [本章重點(diǎn)、難點(diǎn) ] ?不飽和鍵上的加成 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱 ： 與 H原子的電負(fù)性相差越大，誘導(dǎo)效應(yīng)就越強(qiáng)。 C H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( C H 3 ) 2 C H C H = C H 21 ) A B C( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3+ +++2 ) A B C