【正文】 量綱為一數(shù)群的函數(shù)： 非等溫條件下的總效率因子可通過數(shù)值計算求得 ， 圖 。 由圖 (1)對放熱反應(yīng) ， 相間傳熱阻力 (Bih小 )使 η增大 ， 而相間傳質(zhì)阻力 (Bih小 )使 η減小 。 (3)當(dāng)兩個 Biot數(shù)均大 ， 即相間傳質(zhì) 、 傳熱阻力均小時 ， ηφ的關(guān)系還原為前面提出的不等溫相內(nèi)效率因子的形式 。 三 、 反應(yīng)相內(nèi)外的溫度梯度分布 根據(jù)上面關(guān)于非等溫條件下總效率因子的分析 ， 可進(jìn)而討論反應(yīng)相內(nèi) 、 外不等溫性的相對重要性 。 根據(jù)式 ()， 催化劑內(nèi)部溫差 △ Ti為： 或用量綱為一的形式表示為： 根據(jù)式 ()， 量綱為一的外部溫差可表示為： 量綱為一總溫差可表示為： 利用傳熱和傳質(zhì)類似律，可得 外部溫差△ Tex和總溫差△ T之比為： 對不同的 Bim/Bih值 ， 外部溫差在總溫差中所占的比例與可觀察參數(shù) ηeDa的關(guān)系如圖 示 ， 可見 Bim/Bih值越大 ， 對相同的 ηeDa外部溫差在總溫差中所占的比例也越大 。 根據(jù)表 ， 可求得表 。 第五節(jié)流固相非催化反應(yīng)過程 流固相非催化反應(yīng)過程也是工業(yè)過程中常見的一類非均相反應(yīng)過程 ， 例如煤的氣化 、燃燒 ， 高爐中一氧化碳還原鐵礦石 ， 黃鐵礦的沸騰焙燒以及鋁土礦和硫酸反應(yīng)制取硫酸鋁 ， 離子交換等都是典型的流固相非催化反應(yīng)過程 。 一 、 基本特征 和氣固相催化反應(yīng)過程一樣 ， 反應(yīng)物和熱量的傳遞對反應(yīng)的影響也是分析流固相非催化反應(yīng)過程時必須考慮的一個重要問題 。 氣體反應(yīng)物向顆粒表面擴(kuò)散并進(jìn)入內(nèi)部 ， 同時進(jìn)行反應(yīng) 。 在反應(yīng)過程中 ， 反應(yīng)區(qū)向內(nèi)推移 ， 未反應(yīng)的內(nèi)核逐漸縮小 ， 直至反應(yīng)終了 。 如固體產(chǎn)物脫落 ， 則顆粒不斷縮小 ， 氣體反應(yīng)物可直接達(dá)到反應(yīng)區(qū)表面 。 反應(yīng)區(qū)厚度無疑取決于擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率的相對關(guān)系：快速反應(yīng) ， 反應(yīng)區(qū)??；緩慢反應(yīng) ， 反應(yīng)區(qū)厚；十分緩慢的反應(yīng) ， 內(nèi)核中氣相反應(yīng)物濃度均勻 。 當(dāng)顆粒非連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器時 ， 例如固相間歇進(jìn)出料的流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器 ， 反應(yīng)器的操作必然具有非定態(tài)的特征 。 由于固體顆粒不可凝并的特性 ， 流固相非催化反應(yīng)器的計算必須以單一顆粒的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系為基礎(chǔ) 。 圖 H2還原 Fe2O3為例 ， 說明了可能遇到的幾種典型情況 。 如果氣體反應(yīng)物通過氣膜和顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散相對于化學(xué)反應(yīng)是很快的 。 如果化學(xué)反應(yīng)是很快的 ， 反應(yīng)區(qū)將限止在固體顆粒內(nèi)的一個薄層中 ， 固體顆粒被反應(yīng)區(qū)分隔成兩部分：一部分是已反應(yīng)的產(chǎn)物層 ， 亦可稱為灰層 ， 另一部分是未反應(yīng)的內(nèi)核 。 這時流固相非催化反應(yīng)過程可用縮核模型 (或稱殼層推進(jìn)模型 )處理 。 如果灰層是多孔的 ， 而未反應(yīng)核是無孔的 ， 即氣相反應(yīng)物不能滲入未反應(yīng)核 ， 灰層和核的分界面即為反應(yīng)面 ， 這時即使反應(yīng)不是很快的 ， 也可用縮核模型處理 。 這代表了流固相非催化反應(yīng)最一般的情況 ， 下面將作進(jìn)一步討論 。 氣相反應(yīng)物 A的物料衡算方程為： 式中 ， εs為顆粒內(nèi)的孔隙率 ， ρ s為顆粒密度 。 當(dāng)反應(yīng)區(qū)的移動速率遠(yuǎn)小于組分 A的傳遞速率時 ，積累項可忽略 ， 對氣固相反應(yīng) ， 此條件通常能滿足 ， 但對液固相反應(yīng)則不一定 。 圖 Thiele模數(shù) 時的情況 。因此 ， 這是一種能用均相模型滿意描述的情況 。 tkc A2 0?? 圖 φ=70時的情況 ， 這時顆粒內(nèi)部存在嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力 ， 即相當(dāng)于反應(yīng)很快的情況 。 因此 ， 這種情況可用非均相縮核模型描述 。 第一階段延續(xù)到顆粒表面固體反應(yīng)物濃度變?yōu)榱?， 即在顆粒表面形成灰層為止 ，對此階段可直接求解式 ()和 ()。 在第二階段中 ， 氣相反應(yīng)物必須先擴(kuò)散通過灰層 ， 到達(dá)發(fā)生反應(yīng)的前沿 ， 由此位置再往里才能使用式 ()和 ()。 Wen提出了一種簡化處理辦法，即認(rèn)為 DA在反應(yīng)過程中不是隨時變化的，它的取值只有兩種可能：一個數(shù)值是通過未反應(yīng)或部分反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系數(shù) DA ；另一個數(shù)值是通過已完全反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系致 DA’。 方程式 ()及初始條件和邊界條件均不變。在灰層中只有氣相反應(yīng)物的傳遞，不再有化學(xué)反應(yīng)，式 ()簡化為： 式中上標(biāo)’表示灰層的狀態(tài)和性質(zhì)。在顆粒外表面和顆粒中心，邊界條件式 ()和 ()依然適用。圖中縱坐標(biāo)為固相轉(zhuǎn)化率 xS，橫坐標(biāo)為量綱為一時間 t/t*， t*為固相反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化所需的時間。由圖可見，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，如 φ5時，第一階段在固體轉(zhuǎn)化率小于 50％時即已結(jié)束，所以在后期反應(yīng)中的一個相當(dāng)大范圍內(nèi)要采用復(fù)雜的第二階段描述方式。在 φ=0的極端情況下，反應(yīng)過程始終處于第一階段。圖。由此可導(dǎo)得 Thiele模數(shù) 應(yīng)大于 200，式中 Lp為催化劑顆粒的定性尺寸，所以 1/ Lp為單位體積顆粒的外表面積， S則為單位體積顆粒的總表面積。 這些步驟的阻力可能相差很大，當(dāng)某步驟的阻力大大超過其余步驟的阻力時，該步驟就成為過程的控制步驟。 (1)氣膜擴(kuò)散控制 這時固體表面上組分 A的濃度為零，反應(yīng)期間組分 A的傳質(zhì)速率為： 設(shè)固體中 B的摩爾密度為 ρm(mol/m3)，由于組分 B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小，故組分 B的反應(yīng)速率可表示為： 式中， rc為未反應(yīng)核的半徑。 r=rc 處 cA=0 將式 ()和 ()代入上式，并利用初始條件： t=0,rc=R0 同樣可令 rc =0 ，求得顆粒全部反應(yīng)完畢所需的時間： (3)表面反應(yīng)控制 要應(yīng)用縮核模型，這種情況顯然只可能發(fā)生在未反應(yīng)核是無孔的，即氣相組分 A不能滲入未反應(yīng)核時。由于這些步驟是相互串聯(lián)的，因此如果每一步的阻力都是不可忽略的，則固體顆粒反應(yīng)完畢所需的時間即為按上述方法計算的每一步所需時間之和，即： 而每一步驟所需要的時間則代表了該步驟阻力的相對大小。這可從以下幾方面著手： (1)灰層的擴(kuò)散阻力通常比氣膜擴(kuò)散阻力大得多，所以只要有灰層存在，氣膜擴(kuò)散阻力一般可忽略。163)可知：當(dāng)灰層擴(kuò)散控制時， t 與 [13(1xs)2/3+2(1xs)] 呈線性關(guān)系；當(dāng)表面反應(yīng)控制時， t 與 [1 (1xs)1/3] 呈線性關(guān)系。 (3)根據(jù)在相同反應(yīng)條件下不同粒徑的顆粒達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率所需的時間進(jìn)行判別。顯而易見，隨著粒徑增大，處于灰層擴(kuò)散控制時反應(yīng)速率的下降比處于反應(yīng)控制時更快，或者說隨著粒徑增大，灰層阻力的增加比表面反應(yīng)阻力的增加快，若在一定粒徑下過程為表面反應(yīng)控制，隨著粒徑增大，終將轉(zhuǎn)化為灰層擴(kuò)散控制。 7 2 ??ScFk g ? 在以上各節(jié)中詳細(xì)分析了氣固相反應(yīng)過程中微元 (顆粒 )尺度的傳遞過程對表觀反應(yīng)速率的影響，由此可得到以下幾個重要概念： (1)在不同的反應(yīng)體系中，由于極限反應(yīng)速率和極限傳遞速率相對大小的差異，可能表現(xiàn)出完全不同的過程特征。 (2)當(dāng)存在速率控制步驟時，過程的分析和計算可以大為簡化。 (3)從工程的觀點看，以上各節(jié)中述及的各種計算式和圖表的主要作用是對問題進(jìn)行定性分析和判斷，而不是定量計算，其原因是有些參數(shù) (如催化劑內(nèi)部有效擴(kuò)散系數(shù) )的準(zhǔn)確值不易獲得。 這些概念對其他非均相反應(yīng)過程，如第六、第七章中將要討論的氣液相反應(yīng)過程和氣液固三相反應(yīng)過程同樣適用。如對氣固相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等；對氣液相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有鼓泡塔反應(yīng)器、填料塔反應(yīng)器、通氣攪拌釜式反應(yīng)器等；對氣液固三相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有滴流床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、三相流化床反應(yīng)器等。傳遞過程雖然不能改變化學(xué)反應(yīng)本身的規(guī)律，但它們能影響反應(yīng)器中的濃度分布和溫度分布，從而影響反應(yīng)結(jié)果 —— 速率和選擇性。因此，不難想見反應(yīng)器的選型將是反應(yīng)過程開發(fā)中一項事關(guān)全局的決策。往往會有這樣的情況，化學(xué)反應(yīng)的某一特征對反應(yīng)器的選型會起決定性的作用。盡早決定工業(yè)反應(yīng)器的選型，對加快反應(yīng)過程開發(fā)的進(jìn)度往往會帶來很大的好處，因為隨著工業(yè)反應(yīng)器選型的不同，應(yīng)采用的開發(fā)方法和部署也可能有很大的差異。本節(jié)將就氣固相反應(yīng)常用的三類反應(yīng)器的傳遞特征以及進(jìn)行氣固相反應(yīng)器選型時應(yīng)考慮的主要問題作一介紹。 一、固定床反應(yīng)器 是流體通過靜止不動的固體催化劑或固體反應(yīng)物所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器，工業(yè)上以氣相反應(yīng)物通過固體催化劑床層的氣固相固定床催化反應(yīng)器最為重要。 固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時，可獲得較高的選擇性。 固定床反應(yīng)器的主要缺點是傳熱能力差，這是因為催化劑的載體往往是導(dǎo)熱性能較差的物質(zhì)。固定床反應(yīng)器的另一缺點是在操作過程中，催化劑不能更換，因此對催化劑需頻繁再生的反應(yīng)過程不宜使用。 固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管 (多管 )式。軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖 4． 31(a)所示。徑向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖 (b)所示。徑向反應(yīng)器的優(yōu)點是流體流過的距離較短，流道截面積較大，與軸向反應(yīng)器相比，床層阻力可大大降低。 多段絕熱式固定床反應(yīng)器系由多個絕熱床組成，段間可以進(jìn)行間接換熱，或直接引入氣體反應(yīng)物 (或惰性組分 )以控制反應(yīng)器內(nèi)的軸向溫度分布。 對于這類可逆放熱反應(yīng)過程，可通過段間換熱形成先高后低的溫度序列以利于提高轉(zhuǎn)化率。這種反應(yīng)器由多根管徑通常為 25～ 50 mm的反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成，管數(shù)可能多達(dá)萬根以上。 此外，還可將上述基本形式的反應(yīng)器串聯(lián)組合，一般為多個絕熱式反應(yīng)器相互串聯(lián)，反應(yīng)器之間設(shè)換熱器或補充物料調(diào)節(jié)下一反應(yīng)器的入口溫度，但也有將列管式反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器互相組合的。早在 20世紀(jì) 20年代就出現(xiàn)了利用流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行粉煤氣化的溫克勒爐，當(dāng)時所用的流化床反應(yīng)器高 13m，床層截面 12m。但流態(tài)化技術(shù)發(fā)展過程中最重要的成就是第二次世界大戰(zhàn)期間開發(fā)成功的流化催化裂化技術(shù)，它實現(xiàn)了在催化裂化反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)輸送大量固體催化劑，顯示了固定床和移動床催化裂化技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性。 1．流態(tài)化現(xiàn)象 現(xiàn)以氣固系統(tǒng)來說明流態(tài)化現(xiàn)象。當(dāng)通過床層的流速較小時，流體和顆粒表面間的摩擦而產(chǎn)生壓力降小于單位床層截面上的顆粒凈重 (顆粒重量與同體積流體重量之差 )，顆粒之間仍保持相對靜止和相互接觸，這時床層處于固定床階段。當(dāng)流速增大到通過床層的壓降和單位床層截面上的顆粒凈重相等時，顆粒之間不再相互支撐，而開始懸浮于流體之中。 一旦氣速超過臨界流化速度，床層中就會出現(xiàn)氣泡，在床層中形成兩個空隙率不同的相：含顆粒較少的氣泡相和含顆粒較多的乳化相，這時床層處于鼓泡流化床 (BFB)狀態(tài)。 氣泡的存在影響了氣固間的均勻接觸，當(dāng)由于設(shè)計或操作不當(dāng)導(dǎo)致出現(xiàn)溝流或騰涌時，氣固接觸將進(jìn)一步惡化。導(dǎo)致溝流的原因有：分布板設(shè)計不當(dāng)；顆粒細(xì)而密度大，且形狀不規(guī)則；顆粒有粘附性或濕含量較大。粗顆粒、高徑比大的流化床容易發(fā)生騰涌。當(dāng)氣流速度超過極限流化速度 (即顆粒的自由沉降速度 )時，被氣流夾帶而離開床層的固體顆粒量急劇上升，進(jìn)入快速流化床狀態(tài)。 處于不同流化狀態(tài)下床層中固相分率隨床高的變化如圖 。 隨著具有更高活性的催化劑不斷出現(xiàn)，流化床的操作氣速不斷提高，處于湍流床、快速床和氣流輸送狀態(tài)的工業(yè)流化床反應(yīng)器日益增多。因此處于這三種狀態(tài)的流化床常被合稱為循環(huán)流化床。由于氣固流化床內(nèi)通常出現(xiàn)氣泡相和乳化相，狀似液體沸騰，因而氣固流化床反應(yīng)器亦稱為沸騰床反應(yīng)器。用于固相加工過程的流化床反應(yīng)器都有固體物料連續(xù)進(jìn)料和出料裝置。用于流體相加工過程的流化床反應(yīng)器是否設(shè)置固體物料連續(xù) 進(jìn)出料裝置視固體物料性狀變化的速率而定。 與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器的優(yōu)點是： (1)流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能。當(dāng)氣速遠(yuǎn)超過臨界流化速度時，由于固體顆粒的快速運動和比熱容較大，床層內(nèi)部的傳熱極為迅速，據(jù)估計流化床內(nèi)的有效導(dǎo)熱系數(shù)為銀的 100倍。 (2)比較容易實現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出。例如，在流化催化裂化裝置中，裂化反應(yīng)器中因積炭而失去活性的催化劑連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，并連續(xù)地進(jìn)入流化再生器，在再生器中用空氣燒掉催化劑上的積炭，恢復(fù)了活性的催化劑再返回裂化反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器中，固體顆粒的直徑很少有小于 mm的，以避免床層壓降過大。 但是，在具有上述突出優(yōu)點的同時，流化床反應(yīng)器也存在一些嚴(yán)重的缺點： (1)氣固流化床中，大量氣體以氣泡形式通過床層，氣固接觸嚴(yán)重不均，導(dǎo)致氣體反應(yīng)很不完全，其轉(zhuǎn)化率往往比全混流反應(yīng)器還低，因此，不適宜用于要求單程轉(zhuǎn)化率很高的反應(yīng)。 (3)固體顆粒間以及顆粒和器壁間的磨損會產(chǎn)生大量細(xì)粉，被氣體夾帶而出，造成催化劑損失和環(huán)境污染，必