【正文】 恒溫水浴 冰水浴淬冷 h 50 nm氧化銪粒子 沉淀物 Eu (OH) CO3 對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。 ? 復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是 氧化物粉末顆粒之間組成的均一性 ． 用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒 。 M十 nROH一 M(OR)n十 n/2H2， 其中 R為有機基團 ， 如烷基 ,— C3H7， — C4H9等 ， M為金屬 ． Li， Na， K， Ca， Sr， Ba等強正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物 ． 但是 Be， Mg， Al， Tl，Sc， Y等弱正電性元素必須在催化劑 (I2， HgCl2， HgI2)存在下進行反應 ． A 金屬醇鹽的合成 (i)金屬與醇反應 ． 金屬不能與醇直接反應可以用鹵化物代替金屬． (a)直接反應 (B， Si， P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl， 氯離子與烴氧基 (RO)完全置換生成醇化物 ． (b)堿性基加入法 ． 多數(shù)金屬氯化物與醇的反應 ， 僅部分 C1 離子與烴氧基(RO)發(fā)生置換 ． 則必須加入 NH 吡啶 、 三烷基胺 、 醇鈉等堿性基 ， 使反應進行到底 。 B 超細粉末的制備 金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀． 金屬酵鹽法制備各種復合金屬氧化物粉末 是本法的優(yōu)越性之所在 ． 表中列出了根據(jù)氧化物粉末的沉淀狀態(tài)分類的復合氧化物 ． (ⅱ )復合金屬氧化物粉末 ． ? 金屬醇化物具有 MOC鍵 ， 由于氧原子電負性強M— O鍵表現(xiàn)出強的極性 ， 正電性強的元素 ， 其醇化物表現(xiàn)為離子性 ， 電負性強的元素醇化物表現(xiàn)為共價性 ． ? 金屬醇化物 M（ OR） x與金屬氫氧化物相比可知 ，相當烴基及置換 M(OH)x中 H的衍生物 ， 亦即 正電性強的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性 ， 隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物 ． 這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應就生成復合醇化物 ． MOR+M′（ OR） n→M[M′（ OR） n+1] 由復合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀 ． 兩種以上金屬醇鹽制備復合金屬氧化物超細粉末的途徑如下： (a)復合醇鹽法 ? 兩種以上金屬酵鹽之間沒有化學結合 ， 而只是混合物 ， 它們的水解具有分離傾向 ， 但是 大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快 ， 仍然可以保持粒子組成的均一性 ． (b)金屬醇鹽混合溶液 兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時采用溶膠 — 凝膠法制備均一性的超微粉． ? 由 Ba與醇直接反應得到Ba的醇鹽，并放出氫氣； ? 醇與加有氨的四氯化鈦反應得到 Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨． ? 將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，使 Ba： Ti之比為 1： 1，再回流約 2h； ? 在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進行攪拌，由于加水分解結果白色的超微粒子沉淀出來 (晶態(tài) BaTiO3)． 粒徑為 10~15nm的 BaTiO3納米微粒的工藝流程圖 產(chǎn)物的粒徑幾乎不變 醇鹽濃度與粒徑的關系示意圖： 沉淀法總結 （ 1）共沉淀法 (i)單相共沉淀 (ⅱ )混合物共沉淀 (2)均相沉淀法 (3)水解沉淀法 金屬醇鹽水解法 (a)復合醇鹽法 (b)金屬醇鹽混合溶液 BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)28H2O和 YCl3混合液中加 NH4ON 分別生成 Zr(OH)4和 Y(OH)3 沉淀 ， 經(jīng)洗滌 、 脫水 、 煅燒得 ZrO2（ Y2O3） 微粒 沉淀劑慢慢地生成 ? 水熱反應是高溫高壓下在水 (水溶液 )或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱 ． 水熱合成法 (Hydrothermal) ?水熱法是在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫（ 100～ 1000℃ ）、高壓（ 1～ 100 MPa ）的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結晶 。用水熱法制備的超細粉末，最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平，歸納起來，可分成以下幾種類型： 水熱氧化： mM + nH2O ? MmOn + H2 水熱沉淀： KF + MnCl2 ? KMnF2 水熱合成： FeTiO3 + KOH ? 水熱還原： MexOy + yH2 ? xMe + yH2O 水熱分解： ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 水熱結晶： Al(OH)3 ? 與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別 在于溫度和壓力。 ?將一定比例的 液混合 ， 置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)； ?于 150℃ 加熱 12h； ?待冷卻至室溫后取出 ， 得白色超細粉； ?水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得 5nm的四方 SnO2的納米粉的干粉體 。 在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應物均能完全 (或部分 )溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。 水 熱合成納米粒子舉例 ?ZnS納米晶的制備 將 Na2S加入 100mL高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里 加入約 70mL的高純水，攪拌均勻，通 N2氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將反應產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ? 在常溫時，反應無法進行 。 反應條件的影響 此反應為氧化還原反應，體系 pH值越小，對反應向正向進行更加有利。另外，若酸性太強，則反應在常溫常壓下就可以進行，沉淀速率過快，從而得到 尺寸很大的沉淀顆粒 ，不能產(chǎn)生納米級的產(chǎn)物。而反應時間過短時，反應進行不夠充分，產(chǎn)物不純。 水 熱合成納米粒子舉例 多元金屬硫化物納米晶的制備 產(chǎn)物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為 100nm，圖中插圖為產(chǎn)物的電子衍射圖樣，衍射花樣為點狀陣列，可以看出產(chǎn)物為單晶，且結晶度很好，衍射斑點為正六邊形，說明晶體結構應該屬于立方晶系。V族半導體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結構材料 )的制備就不適用了。 用 有機溶劑代替水 作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。 擴展： 苯由于其穩(wěn)定的共軛結構，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。 中國科技大學的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法 —— GaN粒子的合成 在真空中 Li3N和 GaCl3在苯溶劑中進行熱反應，于 280oC制備出 30納米的 GaN粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產(chǎn)率達到 80％。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法． ? 原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器 ， 由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒 ， 收集后焙燒成所需要成分的超微粒子 ． 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法： (1)噴霧干燥法 例如：鐵氧體的超細微?？刹捎么朔N方法進行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10— 20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng) 1073— 1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加 1 ∶ 1 N H4OH(質(zhì)量比 ) , 調(diào)節(jié)水溶液的 p H 值為 9～ 10 , 使鋯完全沉淀析出。然后將水合 ZrO2 用QZR 型高速離心 噴霧干燥 機處理得到含水的細干粉 , 再將粉末分別在 700 和 900℃ 下 煅燒 2 h 后通過氣流粉碎制備 ZrO2 細粉。4H2O , Mn(CH3COO) 2 4H2O were dissolved in distilled water. The result solution was dried to form a mixed dry precursor via a spraydryer. The solution was atomized via a sprinkler at an air pressure of MPa , and was dried in the spraydryer by hot air. The inlet air temperature was 220 ℃ , and the exit air temperature was 110 ℃ . The asprepared powders were annealed at 400 ℃ under an air atmosphere for 4 h. Then the obtained products were ground in an agate mortar and reannealed at 800 ℃ for 24 h. The powders were found to have a well defined spinel structure , besides a small NiO peaks as an impurity appeared. The particle size was less than 1μm and exhibited uniform particle size distribution. 原理：將一種鹽的超微粒子 ， 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 ， 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 ， 與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒 ， 經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒 ． (2)霧化水解法 特點：獲得的微粒純度高 ， 分布窄 ， 尺寸可控 ． 具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小 ． 霧化 水解 焙燒 具體應用： 高純 Al2O3微粒的制備 ? 原理：將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。 熱解： 液滴載于向下流動的氣流上，在通過外部加熱式石英管的同時被熱解而成為微粒。 將該混合溶液分別注入超聲波霧化器中 , 直接霧化成為直徑 2～ 5μm 的溶液霧 , 此溶液霧在氣流的推動下 , 快速穿過高溫電爐中的石英管 , 石英管的加熱溫度是 900 ℃ , 霧滴的停留時間小于 2 s , 石英管的出口用高壓電場收集微細粉塵。 制備出 球形度好、結晶度高、表面光潔、呈窄粒度分布 的微米或亞微米級銀粉，是現(xiàn)代有關應用領域的技術要求。 自己定義的噴霧反應法： 在傳統(tǒng)噴霧熱分解基礎上引入水蒸氣來提高液滴的溫度并延緩液滴的蒸發(fā) , 同時隨著液滴溫度的升高 , 引入的水解劑水解為草酸并與鈰離子發(fā)生沉淀反應 , 從而在液滴內(nèi)形成體相成核 ,最后得到實心球形粒子。6H2O 和草酸二甲酯 (DMO ) 的前驅(qū)體霧化為細小的霧滴。 霧滴進入石英管中 , 控制石英管反應段溫度為 400～ 800℃ 。 Ce(NO3)36H2O 4∶ 1 表面活性劑 PEG AHC 配成一定濃度的溶液 ,裝入醫(yī)用霧化器，將其以霧化方式加入到混合硝酸鹽溶液中，同時不斷攪拌 置于恒溫水箱 恒溫水浴中繼續(xù)恒溫約 2 h 快速冷卻，靜置 倒出上層清液，沉淀物經(jīng)水洗 2遍，醇洗 2遍 70 ℃ 鼓風干燥箱中干燥 12 h 左右 在流動的 O2 氣氛中， 700 ℃ 煅燒 2 h 研磨 瞬間霧化加入（ WH）和中速滴定加入（ 20 mL/min） DD工藝 DD 工藝顆粒尺寸較大，是 2～ 3 個微晶粒的聚合體，這使得顆粒外形偏離球形，且是包含了較多微晶粒的硬團聚體。 溶膠的制備 溶膠 凝膠轉化 凝膠干燥 ?先沉淀后解凝 ?控制沉淀過程直接獲得溶膠 ?迫使膠粒間相互靠近 ?控制電解質(zhì)濃度 ?加熱蒸發(fā) ?焙燒等 原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠 ? 二、由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而 直接得到膠體溶膠 ． (1)溶膠的制備 (2)溶膠 — 凝膠轉化 溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結構． (3)凝膠干燥 一定條件下 (如加熱 )使溶劑蒸發(fā)，得到粉料．干燥過程中凝膠結構變化很大． 通常溶膠 — 凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類． ? 在有機途徑中 ， 通常是以金屬有機醇鹽為原料 ， 通過水解與縮聚反應而制得溶膠 ， 并進一步縮聚而得到凝