【正文】 至 Tg時，結(jié)晶完全停止。因此，雖然形成的晶體數(shù)量很多，但都比較微小，使得總結(jié)晶速度很小。聚合物中的球晶數(shù)量很少，然而可以長得大而完善，因此，總結(jié)晶速度仍然很小。這個溫度叫做最大結(jié)晶速率溫度 Tmax。使聚合物在（ T1T2)中的停留時間長一些，或采用在一定溫度下退火的方法。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 影響結(jié)晶速率的因素 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 1 分子結(jié)構(gòu) 不同結(jié)構(gòu)的分子運動程度不同，擴散進入晶格所需的活化能不同，結(jié)晶速度不同。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 2 相對分子質(zhì)量 同種聚合物，結(jié)晶條件相同，相對分子質(zhì)量越大，熔體粘度越大，分子運動困難限制了鏈的擴散和重排，所以結(jié)晶速度低。有些促進結(jié)晶，叫做“ 成核劑 ” 。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。 又如結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機及有機類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 5 壓力和應(yīng)力 一般熔點附近高聚物很難結(jié)晶，但若施以壓力，結(jié)晶將發(fā)生。 影響結(jié)晶速率的因素 壓力、應(yīng)力 加速結(jié)晶 高壓下 → 伸直鏈晶體，如 PE、尼龍、 PET 應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了結(jié)晶作用。 常規(guī)紡的 PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在 2%左右，但在 80～ 100℃ 時拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至 50％左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時可提高 1千倍左右。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，約 10176。 ? 原因：試樣中含有完善程度不同 （ 片晶厚度不同 ） 的晶體 。 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 熔限產(chǎn)生的原因： 結(jié)晶高聚物中含有完整程度不同的晶體。熔化時，不完整的晶體即低級階段的結(jié)晶形態(tài)在較低的溫度下熔化，而完整的晶體，即高級階段的晶體形態(tài)在較高溫度下才能熔化。加上高聚物的不完善結(jié)晶的特點，所以全部晶體熔化完了的溫度也不高。 熔化完了 熔化開始 結(jié)晶溫度 熔化溫度 天然橡膠的熔化溫度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 影響 Tm的各種因素 mmm SHT???熔融熱焓 ?Hm ：與分子間作用力強弱有關(guān)。 分子鏈越剛性， ?Sm越小 → Tm越高。 C高 NO2 氫鍵 Nylon6 –聚已內(nèi)酰胺 Tm=225176。 C Tm=317176。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 B. 降低熔融熵 ?Sm 主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) 側(cè)鏈引入龐大、剛性基團 C=CC=C 次苯基 聯(lián)苯基 萘基 共軛雙鍵 Tm 萘基 C l氯苯基 CC H 3C H 3C H 3叔丁基 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 分子鏈的剛性對熔點的影響 Tm=146176。 C Tm=265176。 C CH2CH2 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 C H 2 C H 2Tm=146176。 C C H 2 C HC H C H 3C H 3Tm=304176。 C 側(cè)基體積增加，熔點升高 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 (C)分子鏈的對稱性和規(guī)整性 ? 具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的 變化相對地較小，故具有較高的熔點。 ? 構(gòu)型：順式 Tm 反式 Tm， Similar to Tg ? 如反式聚異戊二烯 (杜仲膠 )Tm為 74℃ ，而順式聚異戊二烯的 Tm為 28℃ 。 (C)分子鏈的對稱性和規(guī)整性 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 （ D）稀釋效應(yīng) 在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)： 在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質(zhì)量而增加，直到臨界相對分子質(zhì)量時，即可忽略分子鏈 “ 末端 ” 的影響時，此后則與相對分子質(zhì)量無關(guān)， 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 結(jié)晶性共聚單體 A與少量單體 B無規(guī)共聚時，若 B不能結(jié)晶或不與 A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關(guān)系： xA為結(jié)晶單元的摩爾分數(shù) 對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低； 對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點稍有下降。 B、應(yīng)力和壓力 對結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，熔點升高 ?S Tm 壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點 C、晶片厚度 l – The thickness of crystal plate 晶片厚度 l Tm 原因是晶片表面能減小 )21(0 hlTT emm ??? ?ThompsonGibbs方程 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物結(jié)晶的熱力學 結(jié)晶高聚物的熔化和熔點