【正文】 峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰 不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的 XRD譜示意圖 ? 晶格參數(shù)測定 ? 物相鑒定 ? 晶粒度測定 ? 薄膜厚度測定 ? 介孔結(jié)構(gòu)測定 ? 殘余應(yīng)力分析 ? 定量分析 應(yīng)用方面 晶粒度的測定 沉降分析、電子顯微鏡、光散射、 X射線粉末線條寬化法 。此時(shí) , 晶粒越小 , 寬化越多 , 直至小到幾個(gè) nm時(shí) , 衍射線過寬而消失到背景之中 . h k l0( ) c o sKDBB???? D晶粒直徑 。 ?波長 。 B0為晶粒較大時(shí)無寬化時(shí)的衍射線的半高寬 , B待測樣品衍射線的半高寬 。 ? 半高寬：在強(qiáng)度的一半高度對應(yīng)一個(gè)強(qiáng)度峰的半高寬 B，它與晶粒大小的關(guān)系是： B = λ/t cosθ (t=md，m—— 晶面數(shù)， d—— 晶面間距 ) ? 對于 TiO2納米粉體，其主要衍射峰 2θ為 176。 ? 當(dāng)采用 CuKα作為 X射線源，波長為 ，衍射角的 2θ為 176。 ，一般 Sherrer常數(shù)取 。 用 Scherrer公式估算納米粒子晶粒徑的大小 , 是納米材料研究中的 一種較重要的手段 . 小角 X衍射 ? 在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。 ? 由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以在小角度衍射時(shí)觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面的 XRD衍射峰則因其衍射角度更小而無法進(jìn)行觀測。 小角衍射測定介孔結(jié)構(gòu) 2 4 6 8 10AB TiCl4PEG法制備中孔粉體 XRD結(jié)果 （ A）煅燒前 （ B） 400℃ 下煅燒 1小時(shí) 5 10AB鈦酸酯 十八胺法制備中孔粉體前驅(qū)體 XRD結(jié)果 （ A）常溫常壓下沉化（ B）加溫加壓下沉化 X射線微觀應(yīng)力測定 材料受外力作用發(fā)生形變，而材料內(nèi)部相變化時(shí)，會使滑移層、形變帶、孿晶以及夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位和缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑性流動，從而使材料內(nèi)部存在微區(qū)應(yīng)力。 oc otE18 0 4?? ?? ???平β為 X射線線型的半高寬， E為材料的彈性模量。除 1H外，地球上所有元素的原子核都有不同數(shù)量的中子 。 中子衍射示意圖 中子衍射實(shí)驗(yàn)方法 由準(zhǔn)直管從反應(yīng)堆中 引出熱中子流 ,先用晶 體反射使之單色化 ,再 照射到幾毫米厚的試 樣上，中子衍射的衍 射線位置及強(qiáng)度可以 利用蓋革（或正比） 計(jì)數(shù)管進(jìn)行測量、 記錄。 ND特征 中子衍射的特點(diǎn) 與 X射線衍射和電子衍射相似 ,布喇格公式也適用于 中子衍射。中 子流不帶電，與物質(zhì)相遇時(shí)，主要與原子核相互作用， 產(chǎn)生各向同性的散射，且散射本領(lǐng)和物質(zhì)的原子序數(shù)無 一定的關(guān)系。 上述特點(diǎn)使中子衍射和 X射線和電子衍射能相互補(bǔ)充。因?yàn)檫@時(shí)重元素的電子多，散射 本領(lǐng)比輕元素的散射本領(lǐng)要高出許多，以致輕元素在晶胞中的位 置很難確定。例如，利用中 子衍射，測定出鋯、鉿、釷等的氫化物中氫原子單個(gè)地處在四面 體間隙中；還測定出碳原子在含錳的奧氏體中處于八面體間隙位 置上。若采用 中子衍射，超點(diǎn)陣線條就清晰得多。 ND特征 ? 中子可以 穿透厘米級的厚度，測定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)性要遠(yuǎn)優(yōu)于穿透微米量級的 X射線。 ? 使用樣品 多 ，平衡時(shí)間 長 。 (二 )科學(xué)和技術(shù)要求用粉末衍射求解晶體結(jié)構(gòu) ? ? (如 nm)材料的性能用單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不能完全解釋 ? ，反相疇，層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，不能用單晶法 ? ，如高分散催化劑，不能用單晶法 (三 )粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷程： 與高分辨實(shí)驗(yàn)技術(shù)及計(jì)算機(jī)技術(shù)相伴發(fā)展 ? ? 七十年代初出現(xiàn)成熟的程序 ? TREOR ITO DICVOL ? ? 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)精修 ? 七十年代移植到 X射線領(lǐng)域 ? 基礎(chǔ)為一張高分辨、高準(zhǔn)確的數(shù)字粉末衍射譜 ? 用 Y(2?)i代替 FHKL解決數(shù)據(jù)點(diǎn)不夠多的問題 3. Rietveld全譜擬合分峰及求解初始結(jié)構(gòu) 八十年代全譜擬合被用于分解重疊峰 ， 可得數(shù)百獨(dú)立 F， 可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu) 。 Aminoff Prize, Stockholm,1995 Rietveld方法 （一）全譜擬合原理 ? ? i k i k kY G I?峰延伸范圍為該峰 FWHM的 n倍 , n=5,7…… i i b i kkY Y Y?? ?? Yic ? (結(jié)構(gòu)參數(shù) )，利用非線性最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測譜。 ? R Rp=?| YioYic |/?Yio Rwp=[?Wi (YioYic)2/?WiYio2]1/2 RB= RI=?|IkoIkc| /?Iko Rexp＝ [(NP)/ ?WiYio2] 1/2 GofF＝ ?Wi(YioYic)2/(NP)＝ (Rwp/Rexp)2 2()i i o i ciM w Y Y???二類精修參數(shù) ? (一 )結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率、 溫度因子等 ? (二 )峰形參數(shù)：峰形、半寬度、不對稱、擇優(yōu)取 向、本底等 Rietveld方法的實(shí)驗(yàn) 目的 :得到一張高分辨高準(zhǔn)確的數(shù)字粉末衍射譜 實(shí)驗(yàn)裝置 ? 常規(guī)實(shí)驗(yàn)室粉末衍射裝置： BraggBrenteno準(zhǔn)聚焦衍射儀 ? 影響高分辨率的因素： （ 1） 儀器因素 : 1)衍射幾何：平板樣品 ， 表面偏離軸心 2)光源的發(fā)散與多色性：使衍射峰寬化 ， 不對稱 3)儀器制造與調(diào)整的準(zhǔn)確度 （ 2） 樣品因素： 樣品的吸收 ， 晶粒尺寸 ， 點(diǎn)陣畸變等 微結(jié)構(gòu)因素 ? 改進(jìn)措施： 1)小狹縫 ， 特別 RS， 還有 Sollar狹縫要長 2)提高儀器制造精度 ， 細(xì)心調(diào)整與操作 3)用小焦點(diǎn) X射線管 4)用真聚焦測角儀 (如 Guinier幾何 ) 5)用入射線單色器代替衍射線單色器 用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器 . 一般分辨率為 ~?(2?),可達(dá) ?(2?). ? 影響準(zhǔn)確度的因素： ? 峰位：儀器的制造調(diào)試，光束發(fā)散度，波長色散，樣品吸收等。 ? 強(qiáng)度：擇優(yōu)取向 ,與制樣方法有關(guān)，背壓、側(cè)裝、撒制 (??掃描 )，圓柱樣品 (DS幾何，吸收 ) 結(jié)構(gòu)精修 ? (一 )結(jié)構(gòu)精修步驟 (2?, LP因子 , 擇優(yōu)取向 )， 指標(biāo)化，點(diǎn)陣常數(shù)，可能空間群 晶體化學(xué)數(shù)據(jù)，同晶物， HRTEM觀察等 (點(diǎn)陣常數(shù)可得的 d(2?)；峰形函數(shù) ) 、鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的計(jì)算，如不合理返回再修 DBWS, XRS,GSAS (二 )精修策略 ?整體精修 ：鍵長 、 鍵角的變化范圍 。 ?在解決粉末譜指標(biāo)化及結(jié)構(gòu)精修后，留下的問題是獲得初始結(jié)構(gòu)。 ?核心關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子 (分峰 ) ?再次用到全譜擬合 Rietveld Refinement of LiMn2O4 120221000080006000400020220Intensity806040202 ? / ?Rietveld refinement (line) of the observed XRD pattern (+) for Ba2AlD7. Reflection markers are for Ba2AlD7 and BaAl4 (from above). L a t t i c e P a r a m e t e r s x P h a s e S p a c e g r o u p RI ( % ) a ( 197。 ) c ( 197