【正文】 第四節(jié) 單組分聚氨酯樹脂 單組分聚氨酯樹脂主要包括線形熱塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮氣固化聚氨酯和封閉型異氰酸酯。熱塑性聚氨酯具有熱塑性，通過溶劑揮發(fā)成膜，涂膜柔韌性好，低溫下柔韌性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、織物的涂層材料。封閉型異氰酸酯需要和體系中的羥基組分在加熱條件下交聯(lián)才能成膜，其交聯(lián)膜的性能遠遠由于熱塑性膜。 熱塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和紡織品涂飾。 熱塑性聚氨酯配方簡單，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有對稱結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯通過溶液聚合合成。下面是一實例。聚氨酯油大分子鏈上帶有在鈷、鈣、錳等催干劑催化下可以氧化交聯(lián)的干性或半干性油脂肪酸側(cè)基，其干燥較醇酸樹脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱堿性好，可以視為醇酸樹脂的升級產(chǎn)品，兼有醇酸樹脂、聚氨酯樹脂的一些優(yōu)點。 N C OH O R O CHN R 39。 N H C O RO 合成時， — NCO基團與－ OH基團的摩爾比一般在 ~，使羥基稍微過量；樹脂的油度可高可低，一般 50%左右，可根據(jù)性能、成本要求加以選擇。 下面是聚氨酯油的合成實例： 實例 1 原 料 規(guī) 格 用量（質(zhì)量份） 豆 油 雙 漂 893 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 268 環(huán)烷酸鈣 金屬含量 4％ %(以油計 ) 二甲苯 聚氨酯級 100 異佛爾酮二異氰酸酯 工業(yè)級 二月桂酸二丁基錫 工業(yè)級 ‰ 丁醇 5% （ 1）配方： （ 2）合成工藝： ① 依配方將豆油、三羥甲基丙烷、環(huán)烷酸鈣加入醇解釜，通入 N2保護，加熱使體系呈均相后開動攪拌；使溫度升至 240℃ ；醇解約 ，測醇容忍度，合格后降溫至 180 ℃ ，加入 5％的二甲苯共沸帶水，至無水帶出，降溫度降至 60 ℃ 。 ③ 保溫 1h，加入催化劑；將溫度升至 90℃ ，保溫反應； 5h后取樣測NCO含量，當 NCO含量小于 ％時，加入正丁醇封端 。 實例 2 （ 1）醇酸樹脂的合成 ① 配方： 原 料 規(guī) 格 用量（質(zhì)量份） 脫水蓖麻油酸 工業(yè)級 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 新戊二醇 工業(yè)級 苯 酐 工業(yè)級 二甲苯 工業(yè)級 ② 合成工藝： 依配方將脫水蓖麻油酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯加入聚合釜，通入 N2保護，加熱使體系呈均相后開動攪拌；使溫度升至150℃ ，保溫脫水 1h； 160 ℃ ，保溫脫水 2h； 180 ℃ ，保溫脫水 2h； 200 ℃ ，保溫脫水 1h；測酸值，當酸值小于 8mgKOH/g（樹脂）時，蒸出溶劑，降溫至 60 ℃ 、過濾、包裝。 b. 保溫 1h，加入催化劑；將溫度升至 80℃ ，保溫反應； 5h后取樣測NCO含量，當 NCO含量小于 ％時，加入正丁醇封端 。 聚氨酯油在配漆時同醇酸樹脂一樣要加入干料和防結(jié)皮劑。為了調(diào)節(jié)硬度及柔韌性也可以引入一些小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、 1,4環(huán)己烷二甲醇等。該類樹脂配制的涂料施工后，由大氣中的水分起擴鏈劑的作用，預聚體通過脲鍵固化成膜。如涂層耐磨、耐腐蝕、耐水、耐油，附著力強、柔韌性好。缺點是不能厚涂，否則容易形成氣泡。 下面是潮氣固化聚氨酯的合成實例： 實例 1 （ 1）配方： 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 精煉蓖麻油 工業(yè)級 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 環(huán)烷酸鈣 金屬含量 4％ %(以油計 ) 二甲苯 聚氨酯級 1321 甲苯二異氰酸酯 工業(yè)級 1388 二月桂酸二丁基錫 化學純 蓖麻油基潮氣固化聚氨酯的合成 （ 2）合成工藝： ① 依配方將精煉蓖麻油、三羥甲基丙烷、環(huán)烷酸鈣加入醇解釜，通入 N2保護，加熱使體系呈均相后開動攪拌；使溫度升至 240℃ ；醇解約1h，測醇容忍度，合格（ 85％乙醇溶液， 1： 4透明）后，降溫至 180℃ ，加入 5％的二甲苯共沸帶水，至無水帶出，降溫度降至 60℃ 。 ③ 保溫 2h，加入催化劑；將溫度升至 80℃ ，保溫反應； 2h后取樣測NCO含量，當 NCO含量穩(wěn)定后（一般比理論值小 ％），降溫、過濾、包裝。 （ 2）合成工藝： ① 依配方將聚己內(nèi)酯多元醇加入聚合釜，加入 50％的二甲苯共沸帶水，至無水帶出，通入 N2保護，將溫度降至 60℃ 。 ③ 保溫 2h，加入催化劑；將溫度升至 80℃ ，保溫反應； 2h后取樣測 NCO含量，當 NCO含量穩(wěn)定后（一般比理論值小 ％），降溫、過濾、包裝。該組分同聚酯、丙烯酸樹脂等羥基組分在室溫或稍高溫度下沒有反應活性，故可以包裝于同一容器中，構(gòu)成一種單組分聚氨酯涂料。烘烤溫度（即解封溫度）同封閉劑和多異氰酸酯結(jié)構(gòu)有關(guān)。 常用的封閉劑及其解封溫度見下表： 封閉劑 解封溫度 /℃ 乙醇 苯酚 間硝基苯酚 鄰苯二酚 己內(nèi)酰胺 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 甲乙酮肟 180～ 185 150～ 160 130 160 150～ 160 140～ 150 140～ 150 130～ 140 110～ 140 1．封閉型異氰酸酯的合成實例： 實例 1 TDITMP加成物－苯酚封閉物合成 （ 1）配方： 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） TDITMP加成物（配成 65％乙酸丁酯溶液） 工業(yè)級 （純固體） 苯 酚 工業(yè)級 二月桂酸二丁基錫 化學純 ‰( 以固體分計 ) 乙酸乙酯 聚氨酯級 （ 2）合成工藝： 依配方將苯酚用乙酸乙酯溶解，在 N2保護下，加入甲苯二異氰酸酯 三羥甲基丙烷加和物溶液，使溫度升至 100℃ ；保溫反應至 — NCO無檢出（取樣用丙酮稀釋，加入苯胺無沉淀析出，即表示 — NCO基已封閉完全），停止反應。 實例 2 端異氰酸酯基聚酯型聚氨酯預聚物封閉物的合成 （ 1）配方： 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工業(yè)級， Mn： 1000 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 丁二醇 工業(yè)級 乙酸丁酯 聚氨酯級 異佛爾酮二異氰酸酯 工業(yè)級 二月桂酸二丁基錫 化學純 甲乙酮肟 化學醇 （ 2）合成工藝： ① 依配方將聚己二酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷、丁二醇加入聚合釜，升溫至 80℃ 真空脫水 1h；通入 N2保護，加入 50％溶劑。 ③ 保溫 1h，加入催化劑；繼續(xù)保溫反應； 2h后取樣測 NCO含量，當NCO含量穩(wěn)定后（一般比理論值小 ％）。產(chǎn)品 NCO含量： %； f（ NCO）： 。施工時可以噴涂、浸涂，高溫烘烤后交聯(lián)成膜，漆膜具有優(yōu)良的絕緣性能、機械性能、耐溶劑性能和耐水性能。另外，解封劑的釋放對環(huán)境有一定污染。 四、封閉型異氰酸酯的應用 第五節(jié) 溶劑型雙組分聚氨酯涂料樹脂 溶劑型雙組分聚氨酯涂料是最重要的涂料產(chǎn)品，該類涂料產(chǎn)量大、用途廣、性能優(yōu)，可以配制清漆、各色色漆、底漆，對金屬、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂飾，可以刷涂、滾涂、噴涂，可以室溫固化成膜，也可以烘烤成膜。使用時兩個組分按一定比例混合，施工后由羥基組分大分子的 — OH基團同多異氰酸酯的 — NCO基團交聯(lián)成膜。作為羥基樹脂首先要求它們與多異氰酸酯具有良好的相容性。樹脂合成工程師一般比較關(guān)注羥基含量（即羥值），實際上在分子設(shè)計時，羥基分布及其官能度和數(shù)均分子量也是非常重要的指標。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性較差，可以用于室內(nèi)物品的涂飾。下面再舉一些合成實例。 ② 將丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基過氧化苯甲酰（ 1）混合均勻，用 4h滴入反應釜。最后加入剩余的二甲苯（ 2）調(diào)整固含，降溫、過濾、包裝。 2 ；粘度： 40006000（ 25℃ 下的旋轉(zhuǎn)粘度）；酸值：＜ 10；色澤：＜ 1。 為降低溶劑用量，近年來，高固體分羥基丙烯酸樹脂的研究日益受到重視。同采用常規(guī)引發(fā)劑（叔丁基過氧化物、偶氮類引發(fā)劑）得到的聚合物涂料相比，其交聯(lián)涂膜在老化實驗中顯示了更高的光澤保持率。 實例 2 羥基聚酯樹脂的合成 （ 1）配方： 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 新戊二醇 工業(yè)級 丁二醇 工業(yè)級 乙基丁基丙二醇 工業(yè)級 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 鄰苯二甲酸酐 工業(yè)級 間苯二甲酸 工業(yè)級 己二酸 工業(yè)級 催化劑 工業(yè)級 二甲苯 聚氨酯級 乙酸丁酯 聚氨酯級 （ 2）合成工藝： ① 將新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷，加熱至 80℃ 時，在攪拌下依次加入鄰苯二甲酸酐、己二酸、間苯二甲酸，升溫，通入氮氣，當溫度達到 160℃ 時，分餾枉出現(xiàn)回流，在回流溫度下保溫 h，啟用冷凝器，控制分餾柱頂溫 105℃ ，讓水分餾出。 5℃ ，當體系酸值 30 mg KOH／ g時，加入催化劑，開動真空泵，真空縮聚，真空度從 ，至酸值 5 mg KOH／ g（樹脂），停止反應。降溫至 60℃ 、過濾、包裝。 2 ；羥值： 108mgKOH/g； f(OH)： 。 5℃ ，當體系無水帶出時，取樣測酸值，至酸值 8 mg KOH／ g（樹脂），停止反應。降溫至60℃ 、過濾、包裝。 2 ；油度： 27%；羥值： 92mgKOH/g； f(OH)： 。最初，人們直接使用甲苯二異氰酸酯作固化劑同羥基組分配制聚氨酯漆，但甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯單體蒸汽壓高、易揮發(fā)，危害人們健康，應用受到限制。 1．多異氰酸酯加和物的合成 多異氰酸酯加和物是國內(nèi)產(chǎn)量較大的固化劑品種，主要有 TDITMP加和物和 HDITMP加和物。 ② 將甲苯二異氰酸酯、 80％的醋酸丁酯加入反應釜，開動攪拌，升溫至 50℃ ，開始滴加三羥甲基丙烷的環(huán)己酮溶液， 3h加完；用剩余醋酸丁酯洗滌三羥甲基丙烷的環(huán)己酮溶液配制釜。 NCO含量為 8％～ ％、固體分為 50％ 177。 TMP加和物的問題在于二異氰酸酯單體的殘留問題。為了降低 TDI殘留，可以采用化學法和物理法。物理法包括薄膜蒸發(fā)和溶劑萃取兩種方法。 2．縮二脲多異氰酸酯的合成 縮二脲是由 3molHDI和 1molH2O反應生成的三官能度多異氰酸酯。 ② 升溫至 135℃ ，保溫 4h后取樣測 NCO含量。 該多異氰酸酯固化劑屬脂肪族，耐候性好、不變黃，廣泛用于高端產(chǎn)品以及戶外產(chǎn)品的涂飾。德國 Bayer公司縮二脲 N75的主要產(chǎn)品規(guī)格為：外觀：無色或淺黃色透明粘稠液體；固體含量： 75％； NCO含量： ％；游離 HDI含量：%；溶劑：乙酸乙酯。 ％； NCO含量： ％ 177。 100mPa﹒ s；溶劑：乙酸丁酯。其合成原理如下： O C N C H 2 N C O63c a tNNNCOCOCOO C N C H 26H 2C N C O6H 2 C N C O6（ 1）合成配方： 原 料 規(guī) 格 用量（質(zhì)量份） 己二異氰酸酯 工業(yè)級 1000 二甲苯 聚氨酯級 催化劑（辛酸四甲基銨） （ 2）合成工藝： ① 將己二異氰酸酯、二甲苯加入反應釜，開動攪拌，升溫至 60℃ ，將催化劑分四份，每隔 30min加入一份，加完保溫 4h。合格后加入 。冷卻至室溫使催化劑結(jié)晶析出，過濾，經(jīng)薄膜蒸發(fā)回收過量的己二異氰酸酯，得 HDI三聚體。同縮二脲相比， HDI三聚體有如下特點： ，可以提高施工固體分； ； 、保光性優(yōu)于縮二脲； d施工周期較長； 、附著力與縮二脲相當，其硬度稍高。目前，該產(chǎn)品我國亦沒有工業(yè)生產(chǎn)，完全依賴進口。 150mPa﹒ s；溶劑：乙酸乙酯。 ％；游離 HDI含量： %；粘度（ 25℃ ）： 450177。 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）也可以三聚化生成三聚體。德國 Bayer公司 IPDI三聚體 Z4470的主要規(guī)格為：外觀：無色或淺黃色透明粘稠液體；固體含量： 70％ 177。 ％；游離 IPDI含量： %；粘度（ 23℃ ）：1500177。水性聚氨酯的研究始自 50年代，60、 70年代，對水性聚氨酯的研究、開發(fā)迅速發(fā)展， 70年代開始工業(yè)化生產(chǎn)用作皮革涂飾劑的水性