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2025-01-21 13:29本頁(yè)面
【正文】 ？ 二元取代苯的定位規(guī)律 (1) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基 為 同一類 定位基 ： 由 定位能力強(qiáng) 的定位基決定。 N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( ) 3. 指導(dǎo)多取代苯的合成 ——正確選擇合成路線： 【 例 1】 S O 3 HC H 2 C H 3N H 2S O 3 H53 C2 H5 ClAlCl3H 2SO 4100 C。SO3H 【 例 2】 是 否 可 選 用 其 它烷 基 化 試 劑 ？先 硝 化 可 以 嗎 ？C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N O 2n C 3 H 7 C O C l A l C l 3C O C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3Z n H g ， H C lH N O 3 + H 2 S O 4H N O3n C 4H 9ClA l Cl 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H2 S O454 【 例 3】 幾 乎 1 0 0 % 的 對(duì) 位 產(chǎn) 物 【 例 4】 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( C H3) 3CXA lC l3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3S O 3 HH2 S O 4( CH3 )3 C XA l Cl3H N O 3 + H 2 S O 4C lS O 3 HN O 2C l C lN O 2H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C l / F e對(duì) 位 產(chǎn) 物 占 6 9 . 5 %C l C lS O 3 HH 2 S O 4H N O 3 + H 2 S O 4C l / F e1 0 0 C。試解釋之。 思考題 + C H 3 CC H 3C H 2 C lC H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 356 第二節(jié) 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴是指 多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。mol1； 萘的共軛能： 225 kj 芳香性： 苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 。 CH 3CH 3SO 3 HNO 2甲基萘 甲基萘 硝基 萘磺酸甲基萘 甲基萘1 2α β 5 2 59 （二）萘的化學(xué)性質(zhì)： 化學(xué)性質(zhì)一覽表 親 電 取 代 反 應(yīng)硝 化 ： + H N O 3 H 2 S O 43 0 ~ 4 0 C。1 6 5 C。60 F C 酰 基 化 ：C H 3 C O C l A l C l 3C S 2 , 1 5 C。C 6 H 5 N O 2 ,C O C H 3C O C H 3C O C H 3+3 1加 氫 反 應(yīng)N a , E t O H1 0 ~ 1 5 C。==OO(1,4 – 萘 醌 ) 61 + O 2V 2 O 5 K 2 S O 43 8 5 ~ 3 9 0 C 。 E反 應(yīng) 進(jìn) 程由圖可見(jiàn)：因萘的α 位電子密度較高，反應(yīng)所需的活化能Δ Eα 較低在較低的反應(yīng)溫度下即可完成， 62 (2)FC酰基化反應(yīng)： 由于萘較苯活潑，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反應(yīng)過(guò)程中苯環(huán)也容 易破裂，故產(chǎn)率較低，因而實(shí)際意義不大。 + C l C H 2 C O O HF e C l 3 , K B r2 0 0 ~ 2 1 8 C。 +C O C l A l C l3C Oα 苯 甲 酰 萘64 萘環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律： 萘環(huán)上有一供電子的定位基時(shí)，主要發(fā)生同環(huán)取代（即取代發(fā)生在定位基所在的苯環(huán)上）。若定位基位于 β位，取代基則主要進(jìn)入定位基相鄰的 α位。 C H 3C H 3N O 265 二、蒽、菲 菲 12345678 91 0αβγ123456789 1 0αβαβγγ蒽 在蒽環(huán)和菲環(huán)上， 9， 10位（ γ位）的電子密度最高 大部分反應(yīng)發(fā)生在這兩個(gè)位置上。 1985年 美國(guó)科學(xué)家 Curl、 Smalley和英國(guó)科學(xué)家 Kroto 意外的發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種同素異構(gòu)體 ——以 C60和 C70 為代表的富勒烯。 C60的結(jié)構(gòu)： C60是由 12個(gè)五邊形和 20個(gè)六邊形組成的 32面球體。每個(gè)碳原 子都以 SP2或接近 SP2雜化軌道與相鄰碳原子形成 σ鍵，從 而構(gòu)成籠狀分子，每個(gè)碳原子剩下的 P軌道或近似 P軌道 彼此構(gòu)成離域的大 π 鍵，因此具有芳香性。 稠環(huán)化合物的芳香性順序是： 苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。ckel規(guī)則。ckel規(guī)則 70 具有芳香性化合物在性質(zhì)上的標(biāo)志是： (1)與苯類似，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而不易發(fā)生 加成； (2)氫化熱和燃燒熱比相應(yīng)的非環(huán)體系低，而顯示出 特殊的穩(wěn)定性； 71 2 、 芳香性的判斷 一、輪烯 [ 8 ] 輪 烯盆 型π = 8不 符 合 4 n + 2 規(guī) 則無(wú) 芳 香 性H H[ 1 0 ] 輪 烯不 共 平 面 π = 1 0 符 合 4 n + 2 規(guī) 則無(wú) 芳 香 性72 H H[ 1 4 ] 輪 烯去 氫共 平 面只 有 一 對(duì) 電 子 參 與 共 軛ππ = 1 4 符 合 4 n + 2 規(guī) 則有 芳 香 性[ 18 ] 輪 烯共 平 面 π = 1 8 符 合 4 n + 2 規(guī) 則有 芳 香 性HHHH[ 14 ] 輪 烯不 共 平 面π = 1 4 符 合 4 n + 2 規(guī) 則無(wú) 芳 香 性73 SP3SP2H HHHH+ +π=3 無(wú)π=4 無(wú)π=2 有++=π=2π=6有有+π = 6π = 4有無(wú)二 、 帶電荷離子： 74 πμ= 1 0= 3 . 3 3 5 + 1 0 3 0 C m有+三、并聯(lián)環(huán)系： 75 練習(xí) : 應(yīng)用 H
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