[理學(xué)]chapter1酸堿理論h-閱讀頁
2025-01-19 17:13本頁面
【正文】 2HC H C HH乙 烯 離 子 乙 炔 離 子例如，這個(gè)反應(yīng)能在核磁共振儀中被觀察到： 這說明，在超強(qiáng)酸中，甚至在烷烴的 C—H鍵上也能發(fā)生親電反應(yīng)； 美國化學(xué)家奧拉 (Olah G A)在碳正離子及其在烴類化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用研究中作出的貢獻(xiàn)， 1994年被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 酸堿催化 許多有機(jī)反應(yīng)只有在酸或堿的存在下才能進(jìn)行，某些反應(yīng)由于加入催化量的酸或堿而大大加速．催化劑雖未消耗，但其濃度可能已包含在反應(yīng)速率方程式中．例如，縮醛的水解，只能在酸性溶液中進(jìn)行；環(huán)氧乙烷的水解可以是酸催化的，即環(huán)氧乙烷的共軛酸水解得更快 C H2C H2OH OHC H2C H2OH OHH HO HHkAC H2C H2H OO H+ H3O+普遍和專一酸（或堿）催化反應(yīng)： 在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，若其反應(yīng)速率只與水合氫離子濃度成正比 (當(dāng)然與反應(yīng)物的濃度也成正比 )，則稱為專一酸催化反應(yīng)(specific acid catalysis)． 如果反應(yīng)速率與溶液中每一種酸 (例如還未離解的醋酸 )的濃度都成正比，則稱為普遍酸催化 (general acid catalysis)． 縮醛的水解是專一酸催化的，其反應(yīng)速率只與溶液的 pH值有關(guān)，即只與水合氫離子濃度有關(guān)，與其它形式的酸，比如未電離的醋酸無關(guān)；而原醋酸乙酯的水解是普遍酸催化的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溶液中存在的每一種形式的酸的濃度都成正比。專一堿催化是指反應(yīng)速率僅與氫氧根濃度成正比有關(guān)；普遍堿催化的反應(yīng)速率不僅與 OH濃度有關(guān)，也與反應(yīng)液中其它形式的堿的濃度成正比。 ( C H 3 ) 2 C C H 2 C O C H 3O HO H 2 C H3 C O C H 3特堿催化說明堿從雙丙酮醇奪取一個(gè)質(zhì)子形成氧負(fù)是快的步驟， ( C H 3 ) 2 C C H 2 C O C H 3O O HH( C H 3 ) 2 C C H 2OC C H 3O慢快 C H3 C O C H 3 + C H 2 C C H 3O丙酮的溴化反應(yīng)中，反應(yīng)速率與氫氧根離子的濃度和用作緩沖溶液的醋酸根濃度都有關(guān)： C H 3 C O C H 3 + B r 2 C H 3 C O C H 2 B r + H B r說明由丙酮生成烯醇鹽的一步速率較慢， H C H 2 C C H 3OB 慢 C H 2 C C H 3OB r 2 C H3 C O C H 2 B r快C H 3 C O C H 3 + H 2 N O HH 3 N O HH +( C H 3 ) 2 C N H O HO H 2( C H 3 ) 2 C N H 2 O HOH( C H 3 ) 2 C N H O HO H( M e ) 2 C N H O H H+( M e ) 2 C N O H丙酮與羥胺生成肟的反應(yīng)中，在不同的酸度下測(cè)定反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)先隨溶液酸性的增大而增大，到 pH =最大值，然后隨著酸性的增大而減小，顯然這是一個(gè)分步的反應(yīng)： 普遍酸和堿催化反應(yīng) 酸和堿與同一反應(yīng)物作用而共同催化一個(gè)反應(yīng)也是可能的．對(duì)于反應(yīng)物 SH，同時(shí)用 HA和 B催化的反應(yīng)，其反應(yīng)速率關(guān)系式可表示如下． 2,3,4,6四甲基 αD葡萄糖 (I)與其 β異構(gòu)體 (Ⅱ )的平衡體系的變旋作用是符合上式的 ， 因?yàn)樗潜黄毡樗岷蛪A催化的反應(yīng) ． 轉(zhuǎn)化的速率可以通過檢測(cè)體系旋光度的變化而獲得，并可計(jì)算出速率常數(shù)．醛 (Ia) 的生成是反應(yīng)決速步，然后它很快環(huán)化為 β 體 (Ⅱ )．該反應(yīng)至少可以設(shè)想出兩種機(jī)理, 第一種機(jī)理 : 從 (I) 到堿 (B)發(fā)生了慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移或酸 (HA)發(fā)生了慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，接著開環(huán)得到醛 (Ia)，即發(fā)生了半縮醛可逆水解生成醛； ( I )O HC H3OH HOC H3OC H2O C H3HO C H3 AH BOC H3OHO HC H3OC H2O C H3HO C H3 H ABOC H3OHH OC H3OC H2O C H3HO C H3( I a )( I I )Swain等提出了第二種機(jī)理 ， 他們基于這樣的事實(shí) ， 即在苯溶液中用苯酚 （ 酸 ） 和吡啶 （ 堿 ） 作為催化劑時(shí) ， 該反應(yīng)是三分子反應(yīng) ， 說明酸和堿可能是同時(shí)向糖分子進(jìn)攻而直接得到 (Ia)． 為了進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)機(jī)理 ， 他們用 2羥基吡啶作為雙官能團(tuán)催化劑 ， 發(fā)現(xiàn)它較等摩爾比的吡啶與苯酚的混合物要有效 50倍 ， 反應(yīng)的過渡態(tài)可能如下所示 ． OOOO H( I )NONH O HH在反應(yīng)中該催化劑形成了互變異構(gòu)體 2吡啶酮 ． 當(dāng)改用 2甲氧基吡啶時(shí) ， 因?yàn)樗荒芑プ儺悩?gòu) ， 所以不能催化此反應(yīng) ． O HHOH NO+( I a )OO?R C O OP h O習(xí)題： 2. What can be concluded from the following pKa data about the effect on basicity of interaction of a nitrogen unshared pair with an attached aryl group? 1. N N N ( C H 3 ) 2p K a 1 0 . 5 8 7 . 7 9 5 . 0
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