chapter6炔烴和共軛烯烴-閱讀頁(yè)
2025-05-31 00:13本頁(yè)面
【正文】 。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。 R 2 N C H = C H C H = O三 共振論學(xué)習(xí)提綱 1 共振論的基本思想： （鮑林， 19311933年） 分子 結(jié)構(gòu)式 共振式 甲烷 （非共軛分子） HCH H H 1,3丁二烯（共軛分子） 有，目前寫(xiě)不出來(lái)。 用若干個(gè) 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式 的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。 分子軌道都有確定的能值 ，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。） 離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵 最高占有軌道（ HOMO） 最低未占軌道（ LUMO）單占軌道（ SOMO）（ ?電子在 ?分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。 定域能： 4?+4? 離域能： 4?+? 5 對(duì) 1,3丁二烯既能發(fā)生 1,2加成，又能發(fā)生 1,4加成的解釋 CH2 CH CH CH2 = = q (2)= H+ CH2 CH CH CH3 + = ? CH2 CH CH CH3 …… …… +q (2)= 1 Br CH2=CHCHCH3 CH2CH=CHCH3 Br Br + 三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià) 第六節(jié) 狄爾斯 阿爾德反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為狄爾斯 阿爾德反應(yīng)。 （ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。 反常的 DA反應(yīng)：電子從親雙烯體的 HOMO流 入雙烯體的 LUMO。 正常的 DA反應(yīng) 1,3丁二烯 乙烯 eV eV eV eV LUMO LUMO HOMO HOMO E 10. 6 eV ? ? E 11. 5 eV 電離能的負(fù)值 電子親和能的負(fù)值 反應(yīng)時(shí)，電子要由能量低的 HOMO流向高能量的 LUMO。本反應(yīng)為正常的 DA反應(yīng)。 給電子基團(tuán)，既增高 HOMO能量，又增高 LUMO的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的 DA反應(yīng)。 2 反應(yīng)是立體專(zhuān)一的順式加成反應(yīng) C O O HHHH O O C+C O O HHHC O O HHC O O HC O O HH+C O O HHC O O HH+C O O HC O O HHH（ 1）參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變 O N HOO+ONOOHHH****ON HOOHH****90o C 25o C 內(nèi)型產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)控制 外型產(chǎn)物 熱力學(xué)控制 1 2 2 2 3 3 3 4 連接平面 連接平面 與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán) 內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的 C(2)C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。） （ 2）當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。 五 DA反應(yīng)的應(yīng)用 1 合成環(huán)狀化合物 +C H O = HC H OKMnO4 H O O C C O O HC O O HC H O***H2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 +200oC, 20MPa 200oC 鎳鉻絲 第七節(jié) 橡膠 天 然 橡 膠 1 處理：橡膠植物 膠乳 經(jīng)醋酸處理后凝固 經(jīng)壓制成生橡膠 （線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲） 經(jīng)加硫處理成天然橡 膠（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能良好） 成型加工成橡膠制品。 甲基橡膠 (第一次世界大戰(zhàn)，德 ),丁鈉橡膠 (19101932 俄 ), 氯丁橡膠 (19251937 美 ), 丁苯橡膠 (19331937 德 ), 丁腈橡膠 (19251937 德 ) 塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。 重要單體的合成 氯丁二烯的合成： 乙炔法 丁二烯氯化法 1,3丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛 乙炔法 異戊二烯的合成： 丙酮 乙炔法 2CH?CH CH2=CHC?CH CH2=CHCH=CH2 Cu2Cl2, NH4Cl H2, Pd/PbO, CaCO
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