【正文】 操作壓力低、溫度較高工藝設(shè)備材料以 碳鋼為主 , 投資較低。 (3)聚合物分子量分布包括了從非 常窄到非常寬的范圍。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 19 (5)茂金屬催化劑是被廣泛公認(rèn)的已商業(yè)化的催化劑體系 , 用于生產(chǎn) ExxpolTM HPRmlLLDPE 高機(jī)械性能的膜以及生產(chǎn) ExxpolEZPHPRmlLLDPE易加工的樹脂。 (6)工藝具有很大的靈活性 , 且工藝簡(jiǎn)單 , 操作穩(wěn)定、容易 , 彈性大。 (8)不需用溶劑 , 因此減少了溶劑回收系統(tǒng)。 (10)UCC和 Exxon公司共同開發(fā)了復(fù)合型茂金屬催化劑 , 在單個(gè)反應(yīng)器中即可生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品 , 目前正在試驗(yàn)中。 目前 , 我國(guó) Unipol工藝的大部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)采用國(guó)產(chǎn)冷凝技術(shù)進(jìn)行了改擴(kuò)建 , 超出裝置原設(shè)計(jì)能力 120%～ 200%。 Unipol工藝是應(yīng)用較多的工藝 , 目前世界上正在運(yùn)行或建設(shè)中的裝置有 90套 , 單線最大生產(chǎn)能力為 450/kt/a。 ZN 催化劑被直 接注 人 反應(yīng) 器 , 而 鉻催 化劑在 活化后被直接注人反 應(yīng) 器 , 鉻催化劑可生產(chǎn)出 分 子量分 布寬 的產(chǎn)品 ,并 支持 ZN 催化劑 生 產(chǎn) 出分子量分 布窄 的產(chǎn)品 。 反應(yīng)器在設(shè) 計(jì) 上 保證 了 混 合 良好 和 溫度不 變。聚合物顆粒在流化床反應(yīng)器中生成 , 流化氣體是乙烯、共聚大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 20 物、氫氣和氮?dú)饣旌衔?。這一特點(diǎn)保證了這些顆粒不在反應(yīng)回路循環(huán) , 否則它們會(huì)堵塞壓縮機(jī)、換熱器和反應(yīng)器格柵。未反應(yīng)氣體經(jīng)冷卻 , 從液體分離器中分離出來 , 經(jīng)壓縮機(jī)返回反應(yīng)器 , 在設(shè)定的溫度下保持聚合物顆粒的生成。 反應(yīng)器 和其他大部分的設(shè)備是由碳鋼制成的。聚合粉末用氣體輸送到后處理段 , 在造粒和存儲(chǔ)前加入添加劑。 LDPPE 用于薄膜、注塑、旋轉(zhuǎn)成型和擠塑。 中國(guó)石油蘭州石化公司和獨(dú)山子石化公司都是采用 BP 工藝生產(chǎn) PE, 生產(chǎn)能力為60kt/a。 在世界范圍內(nèi)采用此工藝正在運(yùn)轉(zhuǎn)、設(shè)計(jì)或建造中的生產(chǎn)線有 30 余條 , 生產(chǎn)能力從50kt/a 到 300kt/a。該法生產(chǎn)時(shí)間短 , 只需幾分鐘 , 聚合釜容積小 , 時(shí)空產(chǎn)率高 , 但反應(yīng)不易控制。有 3 種類型的反應(yīng)器 , 即中壓反應(yīng)器（加拿大 Du Pont 公司）、低壓冷卻型反應(yīng)器（美國(guó) 道化學(xué)公司）和絕熱反應(yīng)器（荷蘭 DSM 公司）。使用環(huán)己烷作溶劑 , 利用反應(yīng)熱輸人額外的能量能使聚合物脫揮發(fā)分為最小。我國(guó)撫順乙烯化工有限公司的 80kt/t裝置屬于此類工藝。產(chǎn)品品種多 , 質(zhì)量好。 DSM公司溶液法工藝的特點(diǎn)是停留時(shí)間僅幾分鐘 , 整個(gè)反應(yīng)過程短于 30min, 因此 , 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 21 產(chǎn)品牌號(hào)切換快 , 采用多種共聚單體 , 操作彈性大 , 但反應(yīng)控制難度大。全世界有 5 套專利生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。但此方法工藝流程長(zhǎng) , 有溶劑回收單元 , 還產(chǎn)生部分低聚物蠟。工藝流程短 , 沒有溶劑 , 不需要回收單元 , 且粉料可直接進(jìn)行干燥和脫氣 , 使用茂金屬催化劑可生產(chǎn) HDRmlLDPE 高機(jī)械性能膜和EZPmlLDPE 易加 工的樹脂 。在 PE 雙峰技術(shù)和茂金屬催化劑產(chǎn)品方面 , 美國(guó) Exxon 公司不出售此技術(shù)。 HDPE 是性能優(yōu)異的通用型樹脂 , 主要消費(fèi)領(lǐng)域是制作薄膜、中空容器、管材、電纜、板材等 ,吹塑成型制中空容器是 HDPE 應(yīng)用的主要方面。尤其是近年來開發(fā)的雙峰 PE, 大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域 , 使原來生產(chǎn)加工較難的薄膜、管材有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。 生產(chǎn)工藝確定 生產(chǎn)工藝概述 日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 的 CX 工藝。采用新開發(fā)的高效催化劑結(jié)合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。 反應(yīng)原理 [9] 本工藝的聚合機(jī)理屬于陰離子配位聚合。 總的乙烯聚合反應(yīng)式如下： 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 nCH2=CH2 M P a7 8 8 5 C , 0 . 2 9 0 . 8 9????????????? ? 催 化 劑 [CH2CH2]n + 829 kcal/㎏ PE 其過程分為下列三步： (1)鏈引發(fā) 可概括為：擴(kuò)散 (包括溶解 )吸附 (包括絡(luò)合、極化 )插入 。 Cat?? CH2?? CH2R Cat?? CH2?? CH2R Cat?? CH2?? CH2R CH2 = CH2 CH2 = CH2 CH2 = CH2 Cat?? CH2?? CH2CH2CH2R (3)鏈終止 增長(zhǎng)中的聚烯鏈會(huì)因各種原因而停止增長(zhǎng)，在生產(chǎn)過程中一般添加氫而使鏈終止。 a. 并聯(lián) A聚合 這種聚合方式，使用兩個(gè)聚合釜生產(chǎn)出具有相同特性的聚合物，如下圖所示 (以R201/221為例 )： R201 V223 M301 R221 對(duì)于生產(chǎn)的聚合物來說，這種聚合方式給出較窄的分子量分布和較高的熔融指數(shù)。 R201(高 MFR) V223 M301 R221(低 MFR) 與并聯(lián) A聚合不同之處是：可控制產(chǎn)品的分子量分布。 R201(高 MFR)→V 203→R 221(低 MFR)→V 223→M 301 這種聚合方式適用于生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品。進(jìn)入乙烯預(yù)熱器 E－ 231(E－ 2231)，有中壓蒸汽加熱到 40℃，然后在 FRC221/241 (FRC2221/2241)的控制下，加入到循環(huán)氣管線，最后與循環(huán)氣一起被加入到乙烯管線，然后進(jìn)入氣體循環(huán)管線 ，最后進(jìn)入聚合釜。 含水率 ≤ 5pmm 的己烷，在 FIC－ 224/244(FIC－ 2224/2244)控制下加入聚合釜中，用以控制聚合釜內(nèi)淤漿液濃度。 來自 300分離，干燥的母液，一部分在 FIC－ 225/245(FIC－ 2225/2245)的控制下，直接循環(huán)進(jìn)入聚合釜，用以控制釜內(nèi)漿液濃度；另一部分在 FIC－ 226/246(FIC－2226/2246)的控制下，以 2 噸 /小時(shí)的量沖洗聚合釜的溢流管，防止溢流管的堵塞。 乙烯、丙烯、氫氣，先與循環(huán)氣混合，然后通過 8 根氣體注入管進(jìn)入聚合釜 R－201/221(FIC－ 2201/2221)的底部，加到聚合釜的原料氣由帶三層渦輪的攪拌器充分分散，通 過催化劑作用，在己烷溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成具有規(guī)定濃度的漿液。 聚合反應(yīng)釜的預(yù)熱熱量約 80%有己烷蒸發(fā)潛熱除去；其余熱量約 %20 通過聚合釜夾套的冷卻水帶走。循環(huán)氣體則由循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī) C－ 201A/B/C(C－ 221A/B/C)、 C－ 2201A/B/C(C－ 2221A/B/C)升壓至高于吸入壓力 ?后返回聚合釜。 聚合釜溫度通過調(diào)節(jié)閥 TRCS－ 221/241(TRCS－ 2221/2241)控制循環(huán)氣流量在正常值，以保證聚合釜的撤熱。 在正常生產(chǎn)中，聚合釜的出料完全是靠溢流來進(jìn)行的，所以不需控制液位，但是在正常生產(chǎn)中應(yīng)特別注意聚合釜液位變化，防止因溢流管線 堵塞造成聚合釜液位升高，如有這類事故應(yīng)立即停車處理。閃蒸汽先經(jīng)閃蒸汽冷凝器 E－ 202/222(E－2201/2222)冷凝，再經(jīng)閃蒸汽鹽冷器 E－ 223(E－ 2223)冷卻，冷凝下來的己烷返回到閃蒸罐，未凝氣體由閃蒸汽壓縮機(jī) C－ 222(C－ 2222)升壓至 ? ，經(jīng)排放分離罐 V－ 229(V－ 2229)緩沖，其中的一部分氣體通過 FRC－ 251/252(FRC－ 2251/2252)分別送回聚合釜R－ 201/202(R－ 2201/2221),用以回收乙烯，其余的再經(jīng)過排出氣體冷卻器 E－ 228(E－2228)冷卻，凝液返回到 V－ 229(V－ 2229)，未凝氣體通過 PIC－ 252(PIC－ 2252)的控制下，送入母液罐 V－ 301(V－ 2301).。 在進(jìn)行串聯(lián)牌號(hào)生產(chǎn)時(shí)， V－ 203(V－ 2203)中的漿液通過第一漿液輸送泵 P－ 201(P－ 2201)送至第二聚合釜 R－ 221(R－ 2221)，而在并聯(lián)生產(chǎn)時(shí)，第一淤漿稀釋罐 V－ 202(V－ 2202)的漿液直接進(jìn)入第二閃蒸罐 V－ 223(V－ 2223)，通過第二漿液輸送泵 P－ 221(P－ 2221)，經(jīng) LICS－ 243(LICS－ 2243)控制送入離心機(jī)，進(jìn)行分離處理。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 26 工藝流程簡(jiǎn)圖 簡(jiǎn)易工藝流程圖如下： 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 27 4. 工藝計(jì)算書 物料衡算 計(jì)算依據(jù) 按生產(chǎn)牌號(hào) 5000S 規(guī)定，所需原料配比如下 [6]： 丙烯 /乙烯： ～ 氫氣 /乙烯： ～ 己烷母液 /乙烯： ～ 純己烷 /己烷母液： ～ 反應(yīng)條件： 溫度： 85℃ 壓力 :~ ? 淤漿密度： ～ ? 淤漿濃度： 350g/L 轉(zhuǎn)化率： % 損失率： 2% 設(shè)計(jì)條件： 產(chǎn)量：五萬噸 操作方式：一年工作日 8000 小時(shí) 衡算系統(tǒng)方框圖 （圖 4111）： 乙烯 丙稀 氫氣 己烷母液（ HXML） 聚乙烯（ PE） 己烷（ HX） 乙烯 純己烷（ HX） 丙烯 氫氣 圖 412 聚合釜（ R2210）衡算簡(jiǎn)圖 計(jì)算基準(zhǔn)： 以 1 小時(shí)計(jì) , 由原料 配比，結(jié)合實(shí)際，去中間值進(jìn)行計(jì)算 聚合機(jī)理： n + 829 ? /㎏ PE 基本數(shù)據(jù) ： (g/mol) 乙烯的分子質(zhì)量 ： 丙烯的分子質(zhì)量 ： D201 催化劑 78~85℃， ~? CH2－ CH2 n CH2 =CH2 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 28 己烷的分子質(zhì)量： 氫氣的分子質(zhì)量： 由產(chǎn)量及轉(zhuǎn)化率知： 每小時(shí)生產(chǎn)聚乙烯（ PE）： hkgGPE / 00105 34 ????? 生產(chǎn)時(shí)間 年產(chǎn)量 由生產(chǎn)聚乙烯（ PE） 轉(zhuǎn)化率乙烯 ?? GG PE 得 hkgG /% 3 ???乙烯 即乙烯總進(jìn)料量為 由上述的聚合機(jī)理及工藝流程可知：兩臺(tái)聚合釜屬于并聯(lián)的生產(chǎn)方式，每臺(tái)聚合釜物料進(jìn)料配比一樣 ,則每臺(tái)聚合釜的乙烯進(jìn)料量為 G乙烯 /2=則聚合釜 (R201)的進(jìn)料如下（ kg/h）： 進(jìn)料量： 由原料配比知 ： 丙烯 ／ 乙烯： 氫氣 /乙烯： 己烷母液 ／ 乙烯： 純己烷 ／ 乙烯： 乙烯進(jìn)料 ： hkgG /?乙烯 丙烯進(jìn)料 ： hkgGG / ???? 乙烯丙烯 氫氣進(jìn)料 ： hkgGG / ???? 乙烯氫氣 己烷母液 ： hkgGG / ???? 乙烯己烷母液 純己烷 ： hkgGG / ???? 己烷母液純己烷 進(jìn)料總量： hkgG /4 7 6 6 0 7 1 4 77 2 4 5 1 78 7 6 3 4 97 5 3 6 9 99 6 6 3 5 6 ??????總 出料量： 乙烯出料 ?? k g / h8 2 7 .9 1 %9 6 6 5 63%2% ??????? 乙烯乙烯乙烯 GGG 丙烯出料 hkgGG /??? 丙烯丙烯 氫 氣出料 hkgGG /??? 氫氣氫氣 出口己烷及母液總量 hkgGGG MLHX /8 8 0 6 6 41 5 1 4 77