【正文】 單晶熒光材料中稀土發(fā)光離子與晶格配位離子電磁場(chǎng)作用強(qiáng)，通過(guò)在基質(zhì)晶體材料中共摻其它發(fā)光離子，形成能量轉(zhuǎn)移、傳遞或者補(bǔ)充，如在晶體中摻雜有豐富紅光發(fā)射的 Pr， Sm， Eu， Tb， Dy等稀土離子；也可以通過(guò)改變基質(zhì)離子的組分，如用 Gd3+離子替代 Y3+離子，或用 Ga3+離子取代 Al3+離子等，調(diào)整稀土發(fā)光離子的配位場(chǎng)環(huán)境。 事實(shí)上，激光晶體的發(fā)展已經(jīng)證明這兩種方法對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)諧是切實(shí)可行的措施。單晶熒光材料代替熒光粉，可以省略熒光粉涂覆工藝過(guò)程，不但可以克服高溫導(dǎo)致的灌封膠黃化、光學(xué)性能劣化的缺點(diǎn)，而且能減少了 LED出光方向的熱學(xué)、光學(xué)界面數(shù)，大大降低封裝熱阻，提高出光效率。白 光 LED照明 被認(rèn)為 是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的高新技術(shù)。然而，受熒光粉自身性能的影響， 目前白光 LED發(fā)光效率提高、顯色性能改進(jìn)、壽命提高、大功率使用等問(wèn)題的解決速度卻日趨漸緩。 我們希望通過(guò)尋找新的材料基質(zhì) 或激活離子 ，制備出用于藍(lán)光芯片激發(fā)的 Ce:YAG材料，彌補(bǔ) Ce:YAG熒光粉中的不足之處，制備出效率更好、顯色指數(shù)更高的新型 LED。利用 LED芯片產(chǎn)生的藍(lán)色發(fā)光有效激發(fā) Ce:YAG晶片，形成一種新型的白光 LED發(fā)光結(jié)構(gòu)。從而可以有效解決目前 Ce:YAG熒光粉發(fā)光結(jié)構(gòu)白光 LED存在的熒光粉激發(fā)效率低，色彩一致性差，光衰大，壽命短等一系列的缺點(diǎn)。研究 Ce:YAG晶體的發(fā)光特性以及 Gd3+離子對(duì) Ce3+離子發(fā)光的影響及其相互關(guān)系。這是熔體生長(zhǎng)最常用的方法之一。 提拉法的設(shè)備簡(jiǎn)圖如右圖 。降 低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長(zhǎng)大，然后慢慢地向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)晶桿。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)可以封閉的外罩里，以便使生長(zhǎng)環(huán)境中有所需要的氣氛和壓強(qiáng)。用這種方法已經(jīng)成功地長(zhǎng)出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣類(lèi)型的大晶 體?？s頸 之后 的籽晶，其位錯(cuò) 密度 大大減少，這樣可以使放大后生長(zhǎng)出來(lái)的晶體，其位錯(cuò)密度降低。 晶體的生長(zhǎng)裝置 圖 提拉法設(shè)備簡(jiǎn)圖 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 14 頁(yè) 共 47 頁(yè) 烘干 稱(chēng)重 混合研磨 壓料 預(yù)燒 在晶體生長(zhǎng)時(shí)，爐內(nèi)結(jié)構(gòu)大致如圖 所示。中頻感應(yīng)頻率約為 25KHz。 晶體生長(zhǎng)原料的準(zhǔn)備 晶體生長(zhǎng)所需要的原料均為高純度原料，并且需要進(jìn)行前處理，處理的流程如下： 經(jīng)處理后的原料才可以裝入銥金坩堝生長(zhǎng)晶體，過(guò)量的原料需放在干燥箱中備用。先要將初始原料在空氣中灼燒 10小時(shí)以除去吸附水及其它的雜質(zhì)，灼燒溫度為600℃。 2125)1(3332322 23Ce25)1(36 OxOAlYOAlOYxx C e O xx ????? ? (21) 其中 x為 Ce原子的摩爾百分比，我們?nèi)?x=%。 Gd,Ce:YAG 晶體原料的準(zhǔn)備 Gd,Ce:YAG晶體生長(zhǎng)所用原料為純 度為 %的 Gd2O Al2O Y2O3和 CeO2，原料按照 ，然后按照方程式 25準(zhǔn)確稱(chēng)量。將原料混合，壓餅，燒結(jié)后備用。生長(zhǎng)單晶體采用同種基質(zhì)籽晶的原則，我們選擇了〈 111〉方向的純 YAG晶體制備籽晶，籽晶尺寸為 Φ 8 50mm。除此之外，選擇合適的溫場(chǎng)環(huán)境也很重要。 （ 3）爐膛充氣：由于生長(zhǎng)用坩堝為銥金坩堝，容易被氧化，而損耗大量銥金，造成浪費(fèi)，所以生長(zhǎng)氣氛采用惰性氣 氛，生長(zhǎng)時(shí)常使用高純氮?dú)?。充氣過(guò)程要緩慢，避免吹起爐內(nèi)保溫粉料污染原料。 （ 5）下種烤晶：為防止下種熱應(yīng)力太大導(dǎo)致籽晶斷裂，下種速率一般以 4mm/10min為宜。 （ 6）縮頸：烤種后便可將籽晶慢慢浸入熔體，并連續(xù)觀察籽晶變化，使保持籽晶既不熔掉又不長(zhǎng)大半小時(shí)左右，并且光圈亮度保持穩(wěn)定。 （ 7）放肩：待籽晶收細(xì)到所需要的尺寸 (約 Φ 34mm)后即可進(jìn)入自動(dòng)生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)慢降溫，提高過(guò)冷度，在一定提速下，讓晶體直徑長(zhǎng)大，稱(chēng)之為放肩階段，這也是一 個(gè)關(guān)鍵步驟，最易產(chǎn)生位錯(cuò)等缺陷，影響整個(gè)晶體的質(zhì)量。 （ 8）等徑：這一階段晶體生長(zhǎng)比較穩(wěn)定，我們使用電子稱(chēng)來(lái)保持直徑恒定，控制參數(shù)通過(guò)程序自動(dòng)調(diào)節(jié)，提速為 12mm/h，晶體轉(zhuǎn)速 1020r/min。 （ 10）降溫：晶體提脫之后再通過(guò)降溫程序緩慢降溫，一般設(shè)定降溫時(shí)間為 4060小時(shí)。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 16 頁(yè) 共 47 頁(yè) 晶體測(cè)試樣品制備 XRD 測(cè)試用樣品 為了對(duì)晶體進(jìn)行物相組成、結(jié)晶度和雜相分析，首先要將切割下的一小片晶體在瑪瑙研缽中研磨成粉末樣品，再進(jìn)行精細(xì) X射線粉末衍射掃描。將晶體沿垂直于晶體生長(zhǎng)方向 111方向切割，樣品經(jīng)粗磨、細(xì)磨后，經(jīng)機(jī)械拋光即可用于光譜測(cè)試，吸收光譜 ,熒光光譜測(cè)試用樣品的厚度為 1mm。樣品測(cè)試需用特殊樣品槽承載，尺寸要求為 ，為了測(cè)試不同厚度樣品對(duì)電光源性能的影響，特制備了 3種不同厚度的樣品，其尺寸為 , , 。通常的 XRD 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。物相定性分析的目的是利用 XRD衍射角的位置以及衍射線的強(qiáng)度等來(lái)鑒定未知樣品是由哪些物相所組成的。每種物質(zhì)都有特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來(lái)鑒別晶體結(jié)構(gòu)。目前，可以利用粉末衍射卡片（ PDF）進(jìn)行直接比對(duì)，也可以通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)直接進(jìn)行檢索?！?70176。 /s。測(cè)試范圍為 1902500 nm，從 190350 nm 范圍的光源為氘燈 （ deuterium lamp），在 3402500 nm 范圍的光源為鹵燈（ halogen lamp）。測(cè)試的原理是根據(jù)光的吸收定律（ Lambert’ s law） ： LO eII ???/ (26) 其中 I0 為入射光強(qiáng)度， I為透過(guò)樣品厚度為 L的介質(zhì)后的光強(qiáng)度， α 為吸收系數(shù)。光密度 D、吸收截面積 σ abs和吸收系數(shù) α 具有如下的關(guān)系： L ?? (27) Nabs ?? ? (28) 式 28中 N為離子的摻雜濃度。測(cè)試所使用的設(shè)備是日本 JASCO公司生產(chǎn)的 FP6500/6600 Spectrofluorometer光譜儀。 發(fā)射光譜是固定激發(fā)（入射）波長(zhǎng)，測(cè)定發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)射波長(zhǎng)變化的關(guān)系。激發(fā)光譜要求被測(cè)定樣品具有發(fā)光能級(jí)，而且只能夠探測(cè)到躍遷到該能級(jí)的那些高能激發(fā)態(tài)的譜線。而發(fā)射光譜則是由被激發(fā)的電 子經(jīng)過(guò)一段弛豫后的發(fā)射，因此發(fā)射光譜反映的是介質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)中的下能級(jí)的信息。但激發(fā)譜和吸收譜在一定程度上具有可比較性。實(shí)驗(yàn)中所用樣品均為兩面拋光的透明單晶晶片。狹縫越寬，則所測(cè)得的熒光光譜強(qiáng)度越強(qiáng)，但分辨率越低，而且也可能由此帶來(lái)背景熒光，對(duì)樣品的熒光光譜造成干擾。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 18 頁(yè) 共 47 頁(yè) 白光 LED 光色電參數(shù)的測(cè)試 光色電參數(shù)的測(cè)試使用的是杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司生產(chǎn)的 PMS50 光色電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試 , PMS50光色電系統(tǒng)使用標(biāo)準(zhǔn)積分球來(lái)測(cè)量 LED的光通量以及輸出功率、光效、光譜等參數(shù)，光度測(cè)試準(zhǔn)確度為一級(jí) , 波長(zhǎng)精確度為 nm，掃描范圍 380800nm,掃描間隔 5nm。測(cè)試系統(tǒng)如如圖 。 圖 白光 LED 光電參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 Fig. Structure diagram of optical and electrical parameter testing system of WLED 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 19 頁(yè) 共 47 頁(yè) 第三章 Ce:YAG熒光晶體的光電學(xué)性能研究 Ce:YAG 熒光晶體的 XRD 衍射圖譜 圖 Ce:YAG晶體 XRD衍射樣品的 X射線衍射譜圖，其 Ce離子的摻雜濃度為 %。從圖中可以看到在 200500nm范圍內(nèi)有 3個(gè)明顯的吸收峰，分別位于 223nm， 340nm，460nm處。最強(qiáng)的吸收峰中心位于 460nm處，這與藍(lán)光芯片的發(fā)光中心相匹配，也就說(shuō)明 Ce:YAG單晶熒光材料能夠有效的吸收 GaN藍(lán)光 LE芯片發(fā)射的藍(lán)光。由于 Ce:YAG單晶熒光材料對(duì)460nm的藍(lán)光有強(qiáng)烈的吸收，所以我們以波長(zhǎng)為 460nm的單色光為激發(fā)光源測(cè)試了Ce:YAG單晶熒光材料的發(fā)射光譜（圖 （ b））以及相對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜（圖 （ a））。 從圖 ，發(fā)射光譜 (b、 c)是一個(gè)發(fā)光中心位于 528nm處的寬峰發(fā)射譜，屬于黃綠光區(qū)，主要對(duì)應(yīng)于 Ce3+離子的 5d→ 4f電子躍遷所發(fā)射的光，屬于 Ce3+離子的特征發(fā)射。從激發(fā)圖譜上可以看到，激發(fā)光譜有兩個(gè)明顯的寬激發(fā)峰，中心分別位于340nm和 461nm處，是 Ce3+離子 4f能級(jí)到 5d能級(jí)電子躍遷產(chǎn)生的吸收，它們分別對(duì)應(yīng)于 Ce3+離子的 2F5/2→ 5d和 2F7/2→ 5d的躍遷 [17]。另一方面由于 Ce3+離子的 4f組態(tài)的2F5/2和 2F7/2基態(tài)能級(jí)間的間距約為 2020cm1，因此由 Ce3+離子最低的 5d能級(jí)向 4f基態(tài)能級(jí)的熒光發(fā)射實(shí)際上由兩個(gè)相隔約 50nm的發(fā)光峰組成，因?yàn)?Ce3+離子同 YAG晶格間具有強(qiáng)的電聲子耦合導(dǎo)致兩個(gè)發(fā)光峰部分重疊，所以從發(fā)射光譜上觀察到的 Ce3+:YAG晶體的發(fā)光譜呈現(xiàn)出較寬的發(fā)射帶 [19]。從圖中可以看到，在相同的工作電流下，隨著晶片厚度的增加，其顯色指數(shù)明顯降低。此外，隨著驅(qū)安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 22 頁(yè) 共 47 頁(yè) 動(dòng)電流的增加，白光 LED的發(fā)光效率顯著降低，而其顯色指數(shù)卻略有增加，電流的改變對(duì)發(fā)光效率的影響較大，而對(duì)顯色指數(shù)的影響較小。從圖中可以看出，在相同的驅(qū)動(dòng)電流下，隨著晶片厚度的增加，白光 LED的相對(duì)色溫顯著降低；而對(duì)于同一厚度的晶片樣品，隨著驅(qū)動(dòng)電流的增加，白光 LED的相對(duì)色溫少有升高或不變。 圖 Ce:YAG 晶片制備的白光 LED的相對(duì)色溫 Fig. Tc of WLEDs with Ce:YAG crystal chips 圖 （ I=350mA）下測(cè)試的不同厚度晶片樣品的電致發(fā)光光譜。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 23 頁(yè) 共 47 頁(yè) 圖 Ce:YAG 晶片結(jié)構(gòu)白光 LED 的電致發(fā)光光譜（ I=350mA） Fig. Electroluminescence of WLED with Ce:YAG single crystal chips (I=350mA) 對(duì)于同一根晶體而言，其內(nèi)部 Ce3+離子發(fā)光中心的濃度是比較均勻的，晶片中的發(fā)光中心濃度也是相同的。這也可以從圖 Ce:YAG晶片結(jié)構(gòu)白光 LED的電致發(fā)光光譜中觀察出來(lái)。從中可以看出隨著電流增加，其發(fā)光效率明顯降低，但是黃光的發(fā)光效率遠(yuǎn)高于藍(lán)光芯片的發(fā)光效率，黃光光通量的增加量遠(yuǎn)大于藍(lán)光光通量的減少量。 表 藍(lán)光 LED 和 Ce:YAG 晶片結(jié)構(gòu)白光 LED 的光色電性能 Tab. Light, color and electrical property of bule LED and WLED used Ce:YAG crystal chips 芯片 工作電流（ I/mA） 光通量（Φ /lm） 發(fā)光效率 (lm/W) 藍(lán)光 LED 藍(lán)光 LED 藍(lán)光 LED 白光 LED 50 250 350 50 從 Ce:YAG晶體的熒光光譜和電致發(fā)光光譜可以看出，發(fā)光光譜在紅光區(qū)域覆蓋面很少，這使得發(fā)射的白光缺少紅色成分，因此顯色指數(shù)不夠理想，而且顯色指數(shù)越高，對(duì)應(yīng)的色溫也越高。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì) (論文 ) 第 24 頁(yè) 共 47 頁(yè) 第四章 Gd,Ce:YAG晶體光學(xué)性能的研究 Gd,Ce:YAG 晶體的 XRD 圖譜 圖 Gd,Ce:YAG晶體 X射線衍射譜圖，圖中可以看到，樣品的 X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（ JCPDS No. 330040）相一致，說(shuō)明 Sm， Ce離子的共摻雜并沒(méi)有影響到 YAG的晶相結(jié)構(gòu)