【正文】 ............................ 13 物料衡算 ....................................................... 16 塔板數(shù)的確定 ................................................. 17 精餾塔物性參數(shù)計算 ........................................... 20 精餾塔的塔體工藝尺寸計算 ..................................... 23 塔板主要工藝尺寸計算 ......................................... 25 塔板流體力學演算 ............................................. 28 塔板負荷性能圖 ................................................ 31 第六章 aspen 軟件模擬 ....................................... 錯誤 !未定義書簽。純醋酸為無色水狀液體，具有濃烈刺激性氣味，并有強腐蝕性， 10%左右的醋酸 水溶液腐蝕性最大。 99%以上的高純度醋酸在溫度低于 16℃時即凝結(jié)成片狀晶片，故俗稱為冰醋酸。冰醋酸有強烈的吸濕性，水含量每增加 %，其凝固點降低 %~%左右，可利用此特性測定冰醋酸的純度。 表 11 醋酸的物理性質(zhì) 熔點 ℃ 相對密度 沸點 爆炸極限 上限 % 下限 % 折射率（ 20℃） 溶解度 能溶于水、 乙醇、乙醚、四氯化碳等 閃點 39℃ 蒸汽壓（ 20℃） 比熱容 (20℃ ) kJ/(kg 其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和烷基 。反應(yīng)中生產(chǎn)的水會減慢 酯 化反應(yīng)速度?；蛘卟捎霉卜姓麴s除去第一章引言 2 生成的水，以達到加快反應(yīng)速度和加大反應(yīng)進行的完全程度的目的。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，一般都使用無機酸或有機酸作為醋酸 酯 化反應(yīng)的催化劑，如高氯酸、磷酸和硫酸等。氯化 鈷 、 鈷 A12C16在工業(yè)生產(chǎn)中也作為正丁醇與乙酸的 酯化反應(yīng)催化劑。和丙烯反應(yīng)生成醋酸異丙 酯 ，和異丁烯反應(yīng)可生成醋酸叔丁 酯 。 醇醛縮合反應(yīng) 在有催化劑的存在下 (一般使用硅鋁酸鈣鈉或負載氫氧化鉀的硅膠為催化劑 )，醋酸和甲醛可發(fā)生縮合反應(yīng)生成丙烯酸 ， OHC O O HCH 223 CHH C H OC O O HH ????? 該縮合反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在 50%一 60%之間，反應(yīng)收率可達到 80%一 100%。 與金屬氧化物或碳酸鹽反應(yīng) 醋酸是一種弱酸，具有酸性物質(zhì)的一般化學特性。其反應(yīng)速度小于硫酸、鹽酸這種強酸，但大于大部分有機酸。 分解反應(yīng) 醋酸燃燒生成二氧化碳和水。在 227℃、低壓且存在 PC催化劑的條件下，醋酸分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等產(chǎn)物。達到平衡狀態(tài)時每 L醋酸含有 酐 。在特定條件下，醋酸分子脫去COOH，放出 2CO ，成為脫羧反應(yīng)。常溫下，醋酸 在水中的解離常數(shù)是 pK。一般用于水中極弱的堿的定量分析。醋酸的粗品焦木酸經(jīng)與石灰石或菱鎂礦中和，生成氧化鈣的醋酸鹽或氧化鎂的醋酸鹽。 醋酸在第一章引言 3 水溶液中能離解出氫離子而顯酸性，具有酸的一般性質(zhì)。 醋酸 中羰基碳原子與氧原子相連，因此 O與 C=O之間存在р π共軛效應(yīng)，導致 O－ H鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性； C－ O鍵為極性鍵，故－ OH可被其它基團取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導致烴基上α H原子可被其它原子或原子團取代而生成取代酸。 ③ .脫羧反應(yīng) ④ .還原反應(yīng) 在強還原劑氫化鋁鋰（ LiAlH4）可將其還原成伯醇。 醋酸的用途 醋酸是一種重要的有機化工原料 ,由其可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品 ,如醋酸乙烯單體(VAM)、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸 (FFA)、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等。因此 ,醋酸工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟各部門息息相關(guān) ?，F(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭 。1911 年全球首套乙醛法醋酸裝置在德國建成 。60 年代 ,HoechstWacker公司成功開發(fā)乙烯直接氧化制乙醛工藝 ,乙烯 乙 醛 醋酸工藝獲得飛速發(fā)展 。1968 年 ,美國 Monsanto 公司成功開發(fā)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝 ,并于 1970 年在 Texas 建成 萬 t/a 工業(yè)生產(chǎn)裝置 ,這是醋酸工業(yè)一次劃時代的飛躍 。1997 年 ,日本利用其開發(fā)的乙烯直接氧化制醋酸工藝建成 10 萬 t/a 裝置。世界上最大的五大醋酸生產(chǎn)商分別為 Celanese 公司、BP 公司、 Daicel 公司、 Acetex 公司及 Millenium 公司 ,其所擁有的生產(chǎn)能力占全世界總生產(chǎn)能力的 80%左右 ,且有進一步加強的趨勢。預(yù)測到 2021 年將擴大到 890 萬 t/a,新增裝置能力主要集中在 BP 公司、 Celanese 公 司及東南亞地區(qū)。美國是世界上最大醋酸生產(chǎn)國 ,1998 年生產(chǎn)能力達 250萬 t/a。其中Celanese 公司在 Texas 州的 Clear lake 裝置是世界上最大的生產(chǎn)裝置 ,經(jīng)過 199 1998年兩次擴產(chǎn) ,至今生產(chǎn)能力已達 100 萬 t/a,生產(chǎn)方法是甲醇羰基化法。 BP 公司是該地區(qū)最大的生產(chǎn)廠商 ,1998 年底該公司在 Hull 地區(qū)的裝置能力達 萬 t/a,預(yù)計 1999 年還有不同程度增長。日本 1998 年生產(chǎn)能力為 70 萬 t/a。昭和電工 1997年在大分投產(chǎn)的 10 萬 t/a 裝置是全世界唯一一家采用乙烯直接氧化法制醋酸的裝置 。1958 年吉化公司建成電石 乙炔 乙醛 醋酸生產(chǎn)裝置 。1996 年 8 月我國引進Monsanto/BP技術(shù)在上海吳涇化工總廠建成投產(chǎn)第一套甲醇低壓羰基化制醋酸裝置 ,標志著我國醋酸工業(yè)進入一個 新的發(fā)展時期 。1998年四川維尼綸廠與英國 BP公司合資建設(shè) 15萬 t/a羰基合成法醋酸裝置建成投產(chǎn)。其中 ,乙烯 乙醛 醋酸法裝置 4 套 ,總能力 萬 t/a 。此外還有多套乙醇 乙醛 醋酸法裝置及兩套處于停產(chǎn)半停產(chǎn)狀態(tài)的乙炔法裝置。 醋酸合成方法 醋酸工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前世界上己經(jīng)形成以下八種工業(yè)技術(shù)路線。 輕烴液相氧化法 輕烴液相氧化法又稱為直接氧化法或者丁烷氧化法，從名稱可看出，其主要原料為正丁烷，除此之外，還有以石腦油作為原料的生產(chǎn)路線。 原料正丁烷 (或石腦油 )在催化劑存在的條件下，與氧化劑 (氧氣或者空氣 )進行氧化反應(yīng)生產(chǎn) 醋酸。輕烴液相氧化法的收率在 75%一 80%之間。 輕烴液相氧化法制醋酸的工藝流程如下 : 在噴射式連續(xù)塔中，空氣與原料 (正丁烷或石腦油 )在液相中進行反應(yīng)。液相組分再經(jīng)油分離器，分離出的 低沸點產(chǎn)物再次氧化為醋酸，物料脫水后經(jīng)精餾可得到成品醋酸。 hl” ]。 乙醛氧化法 乙醛氧化法是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝之一。乙醛在催化劑存在的條件下，與氧化劑反應(yīng)生成醋酸。反應(yīng)原理如下式所示 C O O HCHOC H OCH 323 2?? 這種生產(chǎn)工藝的特點是 :產(chǎn)品單耗大、催化劑難制取，且催化劑的毒性對環(huán)境污染較大。第一套運用該技術(shù)的生產(chǎn)裝置于 1997 年在日本建成投產(chǎn)。在催化劑存在的條件下，乙烯、氧化劑、蒸汽 其反應(yīng)式表述如 下 : C O O HCHOHC 3242 2?? 這種生產(chǎn)工藝的特點是 :收率高、選擇性高、工藝較簡單、三廢少。 甲醇 羰 基合成法 (MC) 甲醇和一氧化碳反應(yīng)生成醋酸，這是目前應(yīng)用最廣的工藝方法。這兩種工藝方法的生產(chǎn)工藝原理相似，都依賴于催化劑體系 【】 。低壓法目第二章醋酸合成方法概述 7 前新建的醋酸生產(chǎn)裝置大都采用低壓甲醇碳基合成法。對低壓法工藝的研究首先集中在催化劑的研究開發(fā)方面，一方面對現(xiàn)有老式催化劑進行改良，另一方面開發(fā)穩(wěn)定性好、相對便宜、催化效率高的新式催化劑 。研究的第三個方向是對現(xiàn)在裝置的挖潛改造及設(shè)備的強化，主要方法通過改良催化劑、提升設(shè)備能力、改善系統(tǒng)平衡條件 。運用新設(shè)備及新材料等。 乙烷選擇性催化氧化 聯(lián)合碳化物公司品牌聯(lián)合碳化物公司 (簡稱聯(lián)碳公司 )，開發(fā)了乙烷選擇性催化氧化法，又稱為 Ethoxene 工藝 。該生產(chǎn)工藝的特點是 :選擇性好，操作條件簡單，但是副產(chǎn)物多。該流程是利用醋配與甲醇反應(yīng)制得醋酸甲醋，再進行撥基化反應(yīng)，合成醋配聯(lián)產(chǎn)醋酸。 SABIC 乙烷直接氧化制醋酸工藝 沙特基礎(chǔ)工業(yè) (sABIC)公司開發(fā)的 sABIc 乙烷 直接氧化制醋酸工藝，是利用乙烷催化氣相氧化制取醋酸 1491。該工藝的特點是 :選擇性高，轉(zhuǎn)化率高，運行費用低，催化性能穩(wěn)定。其流程是從甲烷經(jīng)非合成氣過程制備醋酸、甲醇和二甲醚 150]。第三章甲醇羰基化制備醋酸 9 第三章 甲醇羰基化制備醋酸 甲醇羰基化制備醋酸 甲醇羰基化法 該法以甲醇和 C0為原料，經(jīng)羰基化合成醋酸。 甲 醇羰基化法 分類 甲醇羰基化法根據(jù)合成壓力分高壓法和低壓法兩種。低壓法以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度 150℃、壓力 3MPa條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸。低壓甲醇羰基化法是當前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應(yīng)液中含腐蝕性極強的碘是該法的美中不足之處。 甲醇 低壓 羰基化法的改進 低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進主要集中在兩個方面，第一是雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝，串聯(lián)的第二個反應(yīng)器可使第一個反應(yīng)器未反應(yīng)完全的原料充分反應(yīng)，以提高反應(yīng)效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統(tǒng)的負荷，這一技術(shù)國內(nèi)外均有進展，但特點各有不同。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物分離精制較復(fù)雜等缺點，國外對此競相研發(fā)，但仍停留在實驗室研究階段。 有兩類 :貴金屬催化劑 (以 Rh 系為代表 )、 非 貴金屬催化劑 (以 Ni 系為代表 )。 催化劑載體、配體與助催化劑對催化劑的性能影響亦較大。、MgO、碳黑、活性炭 (AC)、硅膠、沸石分子篩、碳分子篩 (Yh，由聚偏二氯乙烯熱裂解制得的特殊碳化物 )等，其中，以活性炭及碳分子篩對提高甲醇氣相撥基化活性最為有利。助催化劑以鹵素或鹵化物及其它質(zhì)子極性溶劑為佳，鹵素以碘為最好，一般采用碘甲烷。其中，以極性為 一 3OC 甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括 CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。反應(yīng)工序包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。 第三章甲醇羰基化制備醋酸 11 圖 11 甲醇低壓羰基化合成醋酸簡單工藝流程 流程說明 反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進行。 甲醇加熱到 185 ℃從反應(yīng)器底部噴入， CO 用壓縮機加壓至 MPa 后從反應(yīng)器底部噴入。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進入精制工序。反應(yīng)溫度 130~180 ℃，以 175 ℃為最佳。 精制工序：由閃蒸罐來的氣流進入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應(yīng)器，不凝性尾氣送 往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進入脫水塔上部。 重組分塔塔 頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入 廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。 在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷， 吸收富液泵送回反應(yīng)器，經(jīng)過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空 。 33COOCHCH ： % COOHCHCH 23 ： % OH2 ： 5% 所以，時產(chǎn)精乙酸： hKg / 1000202100 ??? 時產(chǎn)粗乙酸： h/% % ?? 根據(jù)粗乙酸組份組成，算得各組分生成量為： hKgC O O HCH / 5 2 5 2:)60(3 ； hKmol / 。馳放氣組成見表 52. 表 52 馳放氣組成 新鮮氣消耗氣馳放氣消耗氣新鮮氣 GGGGG ???? 由表 1得知： hKghK m o lhNmCO /4 6 2,/，故 : hKm olGhKm olG//??新鮮氣馳放氣所以 表 53 乙酸合成新鮮氣組成 組成 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3I CH3OH Mol% 70% 13% % % % 微量 1% 組分 CH3OH CO H2 N2 總計 hNm/3 組成 （ mol%） % % % % 1 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 16 常壓精餾塔計算（脫水塔） 物料衡算 條件：（ 1）精乙酸質(zhì)量：精乙酸含量 %（ wt) 塔頂鎦出液乙酸含量： 1% (wt) 塔底含水： % (2)操作條件：塔頂壓力 KPa4 （塔頂表壓） 塔頂溫度 80℃ 塔底溫度 110℃ 進料溫度 100℃