【正文】 9 化學(xué)需氧量的測(cè)定 化學(xué)需氧量 （ COD） 是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，用氧的毫克 /升表示。這些還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。 重鉻酸鉀法 原理 在強(qiáng)酸性溶液中 ,一定量的重鉻酸鉀氧化 (以 Ag+作此反應(yīng)的催化劑 )水樣中的還原性物質(zhì) (有機(jī)物 ),過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑 ,用硫酸亞鐵銨溶液回滴。 干擾及消除 氯離子能被重鉻酸鹽氧化 ,并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀 ,影響測(cè)定結(jié)果 ,故在回流前向水樣中加入硫酸汞 ,使成為絡(luò)合物以消除干擾 . 儀器 ⑴ 回流裝置 :帶 250ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置 ,包括 :磨口錐形瓶、冷凝管、電爐或電熱板、橡膠管。 (2)試亞鐵靈指示液 :稱取 鄰菲啰啉 (), 硫酸亞鐵溶于水中 ,稀至 100ml,貯于棕色瓶中。 6H2O≈ ]:稱 取 硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入 20ml 濃硫酸，冷卻后移入 1000ml 的容量瓶中，稀至標(biāo)線，搖勻。 標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取 重鉻酸鉀標(biāo)液于 250ml 錐形瓶中 ,加水稀至110ml 左右 ,緩慢加入 30ml 濃硫酸 ,混勻。 10 ? ? ? ?? ? VSOFeNHC ?? C— 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mol/L) V— 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量 (ml) ⑷ 硫酸 — 硫酸銀：于 500ml 濃硫酸中加入 5g 硫酸銀，放置 1~2 天使溶解。 實(shí)驗(yàn)步驟： ⑴ 取 20ml 混勻水樣置回流錐形瓶中 。 ⑶ 準(zhǔn)確加入 重鉻酸鉀標(biāo)液和小玻璃珠 。記 錄硫 酸亞鐵銨標(biāo)液的用量。 C — 硫酸亞鐵銨的濃度， mol/L。 1V — 滴定水樣時(shí)消耗硫酸亞鐵銨的量 ,ml。 ⑵ COD 的結(jié)果要保留三位有效數(shù)字。 ⑸ 回流裝置也可用 COD 恒溫加熱器代替 ,以空氣冷凝代替水冷凝。 ⑺ 有關(guān)資料介紹：水樣中 20~80mg/L 的亞硝酸鹽會(huì)使 COD 按常規(guī)的方法無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定，一般可采用氨磺酸和氨磺酸銨來(lái)消除干擾，主要是里面的氨基起作用： NH2SO3H+HNO2→ H2SO4+H2O+N2 NH4SO3NH2+HNO2→ NH4HSO4+H2O+N2 該反應(yīng)在室溫或在加熱的條件下即可發(fā)生，放出氨氣，從而達(dá)到去除 NO2的目的。 以上說(shuō)明僅供參考。方法的最低檢出限 ，測(cè)定上限為 。 GB1191489 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法 當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其最新版本。 ⑴ 高氯廢水 氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。記為 。 原理 在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。 試劑 除特殊說(shuō)明外，所用試劑均為分析純?cè)噭眉兯覆缓?有機(jī)物蒸餾水。棄去前 100ml 餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。 ⑵ 硫酸（ H2SO4），ρ =。 ⑷ 50%氫氧化鈉溶液 稱取 50g 氫氧化鈉（ NaOH）溶于水中，用水稀至 100ml，貯于聚乙烯瓶中。 ⑹ 10%碘化鉀溶液 稱取 碘化鉀（ KI）溶于水中，用水稀釋至 100ml，貯于棕色瓶中。 ⑻ 1%淀粉溶液 稱取 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至 100ml。 ⑼ 硫代硫酸鈉溶液 C（ Na2S2O3）≈ 稱取 硫代硫酸鈉（ Na2S2O3?5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入 碳酸鈉，用水稀釋至 1000ml，貯于棕色瓶中。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度： C=?? ???????????（ 1） 式中： C— 硫代硫酸鈉溶液的濃度（ mol/L）； V— 滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ ml）。 ⑾ 4%疊氮化鈉溶液 稱取 疊氮化鈉（ NaN3）溶于水中，稀釋至 100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。 ⑵ 碘量瓶， 250ml。 ⑷ 定 時(shí)鐘。 樣品的采集與保存 水樣采集于玻璃瓶后，應(yīng)盡快分析。 樣品的預(yù)處理 ⑴ 若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。加入 4%疊氮化鈉溶液 ，搖勻后按 至 步驟測(cè)定。 ⑵ 另取水樣，加入 節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。 干擾的消除 水樣中含 Fe3+時(shí)，可加入 30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽 90mg Fe3+。 步驟 ⑴ 吸取 100ml 待測(cè)水樣（若水樣 ，則酌情少取，用水稀釋至 100 ml）于 250ml 碘量瓶中，加入 50%NaOH 溶液 ，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱 60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí) ）。 ⑶ 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入 4% 疊氮化鈉溶液 ，搖勻。 ⑸ 加 10% 碘化鉀溶液 ，搖勻。 ⑹ 用 ，加入 1ml 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。 1 結(jié)果的表示 水樣的 ： （ O2， mg/L） = (V0V1)C81000/V…………………… （ 2） 式中： V0— 空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ ml）； V1— 試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ ml）； C— 硫代硫酸鈉溶液濃度（ mol/L）； V— 試樣體積（ ml）； 8— 氧（ 1/2 O）的摩爾質(zhì)量（ g/mol）。 附錄 A （規(guī)范性附錄） 廢水 K 值的測(cè)定 由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對(duì)同一樣品的測(cè)定值也不相同，而我國(guó)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中 COD 指標(biāo)是指重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果。 當(dāng)該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無(wú) 法測(cè)定時(shí)，使用廢水中主要還原性物質(zhì) (例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑 )來(lái)測(cè)定。 K= O2∕ O1??????????? （ 3） = SOD2∕ SOD1 若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均 K 值作為水樣的 K 值。 B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說(shuō)明高錳酸鉀的用量不夠。 B3 若水樣中含鐵，在加入 1+5 硫酸酸化前，加 30% 氟化鉀溶液去除。 B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入 1+5 硫酸前，先加入 4% 疊氮化鈉溶液將其分解。 B5 以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后， 再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。 17 五日生化需氧量 (BOD5)的測(cè)定 生活污水與工業(yè)廢水含有大量有機(jī)物 ,這些有機(jī)物在水體中分解時(shí)要消耗大量溶解氧 ,從而破壞水體中氧的平衡 ,使水質(zhì)惡化。 生化需氧量的經(jīng)典測(cè)定方法 ,是 稀釋接種法 。 于恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)在 20? 1℃培養(yǎng) 5天 ,分別測(cè)定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧 ,二者之差既為 BOD5值 ,以氧的 mg/L 表示。 儀器 ⑴ 恒溫 培養(yǎng)箱 ⑵ 5— 20L 細(xì)口玻璃瓶 ⑶ 1000— 2021ml 量筒 ⑷ 玻璃棒 :50ml,棒的底端固定一個(gè) 10 號(hào)的帶有幾個(gè)小孔的橡膠塞。 7H2O),和 氯化銨 (NH4Cl)溶于水中 ,稀至 1000ml。 7H2O)溶于水中 ,稀至 1000ml ⑶ 氯化鈣溶液 18 將 無(wú)水氯化鈣溶于水中 ,稀至 1000ml。 6H2O)溶于水 ,稀至 1000ml。 ⑹ 氫氧化鈉溶液 () 將 20g 氫氧化鈉溶于水 , 稀至 1000ml。 ⑻ 稀釋水 在 5— 20L 玻璃瓶中裝入一定量的水 ,控制水溫在 20℃左右 ,用曝氣機(jī)曝氣2— 8 小時(shí) ,使稀釋水中的溶解氧接近飽和。臨用前向每升水中加入氯化鈣、硫酸鎂、氯化鐵、磷酸緩沖液各 1ml，混勻。 ② 表層土壤水 ,取 100g 花園或植物生長(zhǎng)土壤 ,加 1 升水 ,靜置 10 分鐘 ,取上清夜。表層土壤水 20— 30 ml；河水或湖水 10100 ml。 水樣的測(cè)定 ⑴ 不經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定 ① 將混勻水樣轉(zhuǎn)移入兩個(gè)溶解氧瓶中 (轉(zhuǎn)移中不要出現(xiàn)氣泡 ),溢出少許 ,加塞。 19 ② 其中一瓶隨即測(cè)定溶解氧，另一瓶口水封后放入培養(yǎng)箱，在 20177。 ④ 計(jì)算：215 )/( CClmgB O D ?? 1C — 水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度 2C — 水樣在培養(yǎng)后的溶解氧濃度 ⑵ 經(jīng)稀釋水樣的測(cè)定： 水樣類型 參考值 稀釋系數(shù) 備注 地面水 高錳酸鹽指數(shù) 5 高錳酸鹽與一定系數(shù)的乘積為稀釋倍數(shù)。攪拌時(shí)膠板不要露出水面，防止產(chǎn)生氣泡； ④ 將水樣裝入兩個(gè) 溶解氧瓶?jī)?nèi)，測(cè)定當(dāng)天溶解氧和培養(yǎng) 5 天后的溶解氧。 計(jì)算： ? ? ? ?2121215 )/( f fBBCCLmgB O D ????? 1C — 水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度 (mg/L) 2C — 水樣在培養(yǎng)后的溶解氧濃度 (mg/L) 1B — 稀釋水在培養(yǎng)前的溶解氧 (mg/L) 2B 稀釋水在培養(yǎng)后 的溶解氧 (mg/L) 20 1f 稀釋水在培養(yǎng)液中占的比例 2f 水樣在培養(yǎng)液中占的比例 ※ 1f ， 2f 的計(jì)算：例如培養(yǎng)液的稀釋比為 3%，即 3 份水樣， 97 份稀釋水，則 1f =， 2f =。 注意 事項(xiàng)： ⑴ 水樣 pH 值應(yīng)在 — 范圍內(nèi) ,若超出可用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 近于7。 ⑷ 檢查稀釋水和接種液的質(zhì)量和化驗(yàn)人員的水平 ,可將 20ml葡萄糖 — 谷氨酸標(biāo)液用稀釋水稀至 1000ml,按 BOD的步驟操作 ,測(cè)得的值應(yīng)在 180— 230mg/L之間 ,否則 ,應(yīng)找出原因所在。 21 溶解氧的 測(cè)定 溶解在水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧。清潔地面水溶解氧一般接近飽和，廢水中的溶解氧含量一般較低。氧化性物質(zhì)可使碘化物游離出碘，產(chǎn)生正干擾；還原性物質(zhì)可把碘還原成碘化物，產(chǎn)生負(fù)干擾。 二 、水樣的采集與保存 水樣應(yīng)采集在溶解氧瓶中，過(guò)程中不要有氣泡產(chǎn)生，沿瓶壁直接傾注水樣至溢流出瓶容積 1/3— 1/2 左右，采集后，在 取樣現(xiàn)場(chǎng)立即固定并存于暗處。加酸后，氫氧化物沉淀溶解并于碘離子反應(yīng)而釋放出碘。 儀器 250— 300ml 溶解氧瓶