【正文】 ....................................................................................7 樣品 2的 X射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu) ..............................................................................8 ................................................................................................................................8 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4] 另外，金屬 有機骨架 材料 ，通常也是 指無機的金屬中心（金屬簇和金屬離子）與橋接的有機配體通過自身組裝 和 相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，是一種無機 有機雜化材料， 它 既不同于傳統(tǒng)的無機多孔材料，也不同于一般的有機配 位聚 合物，它的主體結(jié)構(gòu)是次級結(jié)構(gòu)單元通過有機鏈接相互連接 起來而 構(gòu)筑的 [2]，所以，金屬 有機骨架 材料 的 迅猛 發(fā)展引人注目，逐漸成為橫跨多個學(xué)界的研究焦點之一。他們以 4,4,4， ,4， 四氰基苯甲烷 (TCPM)為有機配體制備 了 亞銅氰基金屬 —有機骨架配位化合物，它具有金剛石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) [3]。他為金屬 有機 MOFs 材料開辟了新的篇章，同時也指出了要從新的方向發(fā)展MOFs。晶體工程的概念首次是在 1971 年由Schmidt研究有機固態(tài)化學(xué)時提出的 ,即通過控制構(gòu)建強度，幾何的性質(zhì)和類型來控制得到晶體的目標(biāo)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) [4]。 科研結(jié)果表明，配體分子可被吸附，材料骨架在脫去配體分子保持完整。 2 金屬 有機配位聚合物的合成方法 本論文 ，對 金屬 有機 配位聚合物的合成是重點，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究是輔助。實質(zhì)上 ，對 晶體的培養(yǎng)是一個飽和溶液重結(jié)晶的過程[5]。 本文中，由于有機羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術(shù)和溶劑熱合成技術(shù)，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來制備配位聚合物。如今的水熱（溶劑熱）反應(yīng)通常是指使原來在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應(yīng)，從而保證晶體的生長和反應(yīng)的順利進行 [6]。 水熱合成法常用的反應(yīng)器主要有反應(yīng)釜和玻璃小瓶兩種，一般可以根 據(jù)反應(yīng)條件溫度、壓力和反應(yīng)液的份量來確定所需的反應(yīng)器。如果反應(yīng)液較少時，我們就可以采用耐壓的的反應(yīng)器 ——玻璃小瓶。 運用水熱法合成金屬 有機 MOFs材料的簡明過程為：將合成 MOFs材料所需的金屬離子、有機配體、溶劑水、有機溶劑等，按照一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜），選擇適當(dāng)?shù)臏囟?，使其自身產(chǎn)生一定的壓力并引發(fā)配位反應(yīng)，合成所需的金屬 有機 MOFs材料 [7]。 水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點成為近幾年科學(xué)家們紛紛研究的熱點。 d10 過渡金屬 與有機配體形成的配合物具 有很好的發(fā)光性質(zhì) ， 所以 本論文選用 d10 過 渡金屬 Cd(Ⅱ )作為合成 配位 聚合物的 金屬中心。而且，將同時含氮、含氧的混合型配體應(yīng)用到配合物的合成中獲得理想的成果 [9]。 4 2 實驗部分 實驗原理 本實驗以 Cd金屬作為中心離子，以 5(4四氮唑基 )苯基間苯二甲酸為配體 ，使用 高壓釜法中的 水熱合成法，得到金屬 有機 MOFs材料。 實驗 儀器與試劑 主要儀器 表 主 要實驗儀器 名稱 廠家 規(guī)格 /型號 分析天平 北京金瑞博科技發(fā)展有限公司 BSA124SCW X射線粉末衍射儀 日本島津公司 SIEMEND505 差熱熱重分析儀 日本島津公司 DTG60 傅立葉紅外光譜儀 日本島津公司 IRAFFINITY1 主要試劑 表 主要實驗試劑 試劑名稱 分子式 相對分子質(zhì)量 純度 生產(chǎn)廠家 水 合 二氯化鎘 CdCl2 ? . 阿拉丁 5(4四氮唑基 )苯基 C15H10N4O4 . 濟南恒化科技有限公司 間苯二甲酸 (TAPI) 無水乙醇 C2H5OH . 西隴化工股份有限公司 N,N二甲基甲酰胺 (CH3)2NOCH . 西隴化工股份有限公司 (DMF) 濃鹽酸 HCl . 西隴化工股份有限公司 5 實驗步驟 材料和方法 這次實驗所用到 水 合 二氯化鎘 和 5(4四氮唑基 )苯基 間苯二甲酸配體 化學(xué)試劑的來源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。用尼科萊 FTIR光譜儀通過使用 KBr顆粒在 4000–400 cm?1 的范圍內(nèi)進行傅立葉紅外光譜測試得到樣品譜圖。H2O合成步驟 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4] 挑選出紅外數(shù)據(jù) (KBr 顆粒 cm?1): 3384 (br), 2409 (s), 1901(m), 1661 (s), 1553 (s), 1408 (s), 1283 (s), 1017 (s), 811(s), 746 (m), 668 (m), 485 (m). 樣品 1的 X射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu) 樣品 [Cd(TZPI)2( H2O)4]結(jié)構(gòu)的表征是用SHELXS97軟件 得到和各向異性的測試是通 過最小二乘法技術(shù)基于使用SHELXL97而得。 對于結(jié)構(gòu)鑒定的實驗細(xì)節(jié)在 Table 1中有顯示，而鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則在 Table 2中展示。) Crystal system Orthorhombic Monoclinic Space group P b c n P 21/n Unit cell dimensions (197。) A (11) (12) B (6) (14) C (2) (13) Α 90 90 Β 90 (11) Γ 90 90 Volume (197。m 3) Absorption coefficient (mm1) F(000) Rint Goodnessof fit on F2 R1a [I ? 2?(I)] wR2b [I ? 2?(I)] 7 R1 =∑║F0│–│Fc║/∑│F0│, b wR2 =∑{w(F02–Fc2)2]/ ∑[w(F02)]2}1/2. Table 2. 化合物 2 的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分析 . 化合物 1 Cd(1)O(8)1 (4) Cd(1)O(639。) (11) Cd(1)O(6)1 (9) Cd(1)N(2)1 (3) Cd(1)O(6) (9) Cd(1)N(2) (3) O(8)1Cd(1)O(8) (2) O(639。) (16) O(8)1Cd(1)O(6)1 (8) O(8)1Cd(1)N(2)1 (15) O(8)Cd(1)O(6)1 (8) O(8)Cd(1)N(2)1 (15) O(8)1Cd(1)O(6) (8) O(6)1Cd(1)N(2)1 (3) O(8)Cd(1)O(6) (8) O(6)Cd(1)N(2)1 (4) O(6)1Cd(1)O(6) (14) O(639。)1 (10) O(639。)1 (8) O(8)1Cd(1)N(2) (15) O(6)1Cd(1)O(639。)1 (14) O(6)1Cd(1)N(2) (4) O(8)1Cd(1)O(639。) (10) O(639。) (14) O(639。) (4) N(2)1Cd(1)N(2) (19) 化合物 2 Cd(1)N(3) (9) Cd(1)Cl(2) (3) Cd(1)N(1) (10) Cd(1)Br(1) (17) N(3)Cd(1)N(1) (4) N(1)Cd(1)Cl(2) (2) N(3)Cd(1)Cl(2) (3) N(3)Cd(1)Br(1) (3) N(1)Cd(1)Br(1) (3) Cl(2)Cd(1)Br(1) (9) Symmetry transformations used to generate equivalent atom