【正文】 weight of bisphenol A type epoxy resin is important raw materials in insulation materials, adhesive and coating , it is also starting prepolymer in preparation of medium,high molecular weight epoxy resin This paper investigated that using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials ,epoxy resin was synthesized by onestep method. The yield, epoxy value and refractive index of epoxy resin were tested . The epoxy resin was pared with mercial epoxy paper crosslinked and cured roomtemperature fat amine curing agent and mediumtemperature imidazole curing agent to produce insoluble and infusible condensate , and tested its characterization with FIIR. The results indicated that using the onestep method bisphenol A type of epoxy resin was successful epoxy value and refractive index was close to mercial epoxy resin’s , but its pructivity rate was low. Imidazole curing agent had better effect than amino as curing agent. Key words: low molecular bisphenol A epoxy resin。curing agent 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 3 前 言 環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的熱固性樹脂的總稱，加入固化劑后，樹脂中的環(huán)氧基，羥基可以發(fā)生反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的固化物。根據(jù)其分子量的高低，可分為低分子量環(huán)氧樹脂，中等分子量的高低環(huán)氧樹脂，高分子量環(huán)氧樹脂，超 高分子量環(huán)氧樹脂（聚酚氧樹脂）。這種樹脂在固化過程中收縮率小，固化物機(jī)械性能優(yōu)良，電氣絕緣材料性能好，吸水率低，可應(yīng)用于絕緣材料，膠粘劑，涂料等方面，也可以用于中，高分子量環(huán)氧樹脂的產(chǎn)生，因此這類樹脂是最基礎(chǔ)的化工產(chǎn)品之一。 由于其性能優(yōu)異，國內(nèi)外對它的研究從未停止，并且對它的需求也在逐漸增加。在國外環(huán)氧樹脂生產(chǎn)主要集中在美國、日本和西歐等國家和地區(qū)，其中日本對環(huán)氧樹脂的研究有很大進(jìn)展。因此水性環(huán)氧樹脂膠粘劑越來越受到重視。 本文介紹了環(huán)氧樹脂的合成方法及 環(huán)氧值的測定方法，并測試了 固化 后環(huán)氧體系的性能。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、 大規(guī)模集成電路 的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐 頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。環(huán)氧樹脂是指含有二個(gè)以上環(huán)氧基的高聚物。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以 分子鏈 中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基能與含有活潑氫的金屬表面起反應(yīng)形成化學(xué)鍵，使它具有獨(dú)特的粘合能力 ， 能與大部分材料如金屬、木材、陶瓷、玻璃和塑料等粘合，故稱它為 “萬能膠 ”。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂是世界上應(yīng)用最普遍的一種環(huán)氧樹脂。利用這一反應(yīng)可以制成涂料、粘合劑、層壓材料、灌鑄料和密封材料等，固化物具 有良好的耐熱性、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度。這種環(huán)氧樹脂可制成不同分子量的縮合物，成為液體、半固體、固體的樹脂產(chǎn)品。由此可見，低分子量環(huán)氧樹脂的質(zhì)量和原料單耗對整個(gè)環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和生產(chǎn)起著決定的作用。 環(huán)氧膠粘劑因其粘接強(qiáng)度高、固化收縮小、抗蠕變性好、電性能優(yōu)良、耐腐蝕性強(qiáng)、耐久性優(yōu)秀、用途廣而多、能粘多種材料，多年來已在航空、航天、軍工、汽車、機(jī)械、建筑、電子、電器、電力、交通、輕工等各行各業(yè)獲得成功應(yīng)用，深受青睞。隨著高性能環(huán)氧樹脂、新型固化劑、優(yōu)良增韌劑、納米材料、無機(jī)晶須、環(huán)保阻燃劑等開發(fā)推出，致使環(huán)氧膠粘劑具有更高超的強(qiáng)度、更好的堅(jiān)韌性、更佳的耐熱性、更強(qiáng)的阻燃性、更優(yōu)的耐久性、更良的環(huán)保性、更廣的應(yīng)用性，全面提升了環(huán)氧膠黏劑的競爭能力和應(yīng)用前景。為滿足高新技術(shù)不斷擢升的要求，開發(fā)更多的環(huán)氧膠黏劑品種將是大勢所趨。 2021年生產(chǎn)能力 42 萬噸。 隨著環(huán)氧樹脂產(chǎn)量的快速增長，必將拉動(dòng)環(huán)氧膠黏劑的強(qiáng)勁發(fā)展。伴隨環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，低毒甚至無毒的環(huán)氧膠粘劑必是今后重點(diǎn)發(fā)展方向，無溶劑型、光固化型、水基型環(huán)氧膠將面臨全新的發(fā)展機(jī)遇。 固化后的環(huán)氧樹脂膠粘劑存在 質(zhì)脆、沖擊性能差和容易開裂等缺點(diǎn)。所以環(huán)氧樹脂的增韌改性是近年來的研究熱點(diǎn)。劉敬福等 [3]和趙世琦 [4]等分別研究了填料對環(huán)氧樹脂膠粘劑機(jī)械性能的影響。如孫以實(shí)等人提出了橋聯(lián)約束效應(yīng)和裂紋釘錨效應(yīng) [9]。 亢雅君等 [11]也對環(huán)氧 /聚砜體系進(jìn)行了研究。 (2) 環(huán)氧樹脂膠粘劑在國外的發(fā)展?fàn)顩r 近年來，世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展較 快。目前，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)主要集中在美國、日本和西歐等國家和地區(qū)。在環(huán)氧樹脂消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，美國和西歐一些國家在涂料領(lǐng)域用量最大，都為 50%；膠粘劑分別占 6%和 4%；日本則以電子、電氣消費(fèi)占首位，涂料占第二位。 國際上環(huán)氧樹脂的增韌的最佳方法是采用彈性體改性環(huán)氧預(yù)聚物。這是采用新工藝合成的嵌段共聚物，用這種共聚物改性環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的性質(zhì)?，F(xiàn)在可以用端羥基聚酯二醇增韌。 光固化膠粘劑近幾年來發(fā)展很快，具有代表性的生產(chǎn)廠家是美國的樂泰公司，最近其它國家也相繼開發(fā)出 自已的產(chǎn)品，例如紫外光固化環(huán)氧樹脂組成物 [15]。 隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和環(huán)保立法日趨嚴(yán)格，許多國家政府頒布法令限制揮發(fā)性有機(jī)物（ VOC）的排放，因此，以水基膠代替溶劑型膠已成必然趨勢 [16]。日本橫浜橡膠株式會(huì)社開發(fā)了環(huán)氧樹脂基水稀釋性雙液型膠粘劑 []，此類膠粘劑具有良好的耐水性能。由于含鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，因此人們期望有一種活性無鹵的阻燃劑。環(huán)氧樹脂固化物的性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。 環(huán)氧樹脂反應(yīng)分子式： CC H 3C H 3O H O H C H 2 C HOH C lC H 2 C l ++ H 2 O C H 2 C HOC H 2 O[ CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O H]nO CC H 3C H 3O H 2 C C H C H 2O 低分子量環(huán)氧樹脂的合成中，似乎欲制得 n=0 的理想中的最小分子量樹脂只要用 2mol的環(huán)氧氯丙烷和 1mol 的雙酚 A 以及 2mol 的氫氧化鈉就可以了，但是，事實(shí)并非如此，直到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為 340，環(huán)氧基值 的樹脂。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統(tǒng)一的看法如下（它是由 Lee and Neville、 Wismer 根據(jù)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的實(shí)際情況和產(chǎn)品的組成作推導(dǎo)的）。 環(huán)氧樹脂主鏈上具有反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基，分子中有許多醚鍵，C H 2 C HOC H 2 O[ CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O H]nO CC H 3C H 3O H 2C C H C H 2O 圖 11 雙酚 A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 8 以及大量的苯環(huán)、次甲基和異丙基。因此，雙酚 A 樹脂能與固化劑形成性能優(yōu)良的固化物，工藝性好，固化物具有很高的強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度、較高的耐腐蝕性和電性能、很好的韌性和耐熱性。在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中多采用一步法和二步法。反應(yīng)是在水中呈乳狀液進(jìn)行的，因此也被稱為 tabby 法。 Greenlee 首先研究成功用低分子量樹脂和雙酚 A 制備高分子量樹脂的方法。 VogelTomas[20]提出的二步法工藝是 :將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷混合，同時(shí)加入催化劑 , 體系升溫發(fā)生醚化反應(yīng) ,生成氯醇醚。然后 ,在減壓蒸餾掉 環(huán)氧氯丙烷。二步法催化劑可以選擇銨鹽、膽堿、無機(jī)鹽、含硫有機(jī)化合物，國內(nèi)企業(yè)選用銨鹽的居多。該法最大的優(yōu)點(diǎn)是將開環(huán)閉環(huán)分步進(jìn)行 ,而且可以在無水條件下進(jìn)行開環(huán) ,盡可能的減少了副反應(yīng)的發(fā)生。該法的缺點(diǎn)是從樹脂中除去催化劑困難 ,而催化劑有一定的乳化作用 ,還對樹脂的固化過程有影響 ,能縮短樹脂的使用壽命 ,加大固化反應(yīng)的放熱量 ,因此要嚴(yán)格控制它的用量 ,并設(shè)法減少在樹脂中的殘留。 環(huán)氧類固化劑，從固化溫度來分，可以分為常溫固化劑和加熱固化劑。胺類固化劑是常用的環(huán)氧樹脂室溫固化劑，主要有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺以及聚酰胺等。 ① 室溫胺類固化劑 室溫胺類固化劑是改性脂肪胺類，脂肪族胺類固化劑是常用的雙組分環(huán)氧樹脂室溫固化劑，通過化學(xué)改性的方法，將其與有機(jī)酮類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，脫水生成亞 胺是一種封閉、降低其固化活性，提高其貯存穩(wěn)定性的有效途徑。但一般固化速度不快，使用期也較短。它們對濕度相對不敏感，具有一定的顏色穩(wěn)定性；良好的耐化學(xué)腐蝕性，尤其是耐溶劑；用于熱固化時(shí)，具有良好的高溫表現(xiàn)；很好的耐化學(xué)腐蝕性并具有良好的電性能和機(jī) 械性能。 ② 咪唑類中溫固化劑 咪唑、 2甲基咪唑、 2乙基 4甲基咪唑、 2苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，必須對其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬 Cu、