【正文】 素等。 ? 通常反應(yīng)溫度在 1000176。 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 被S中毒的Ni的比例 溫度 /176。采用二段方式，一段溫度只在 800176。在二段才通入空氣，使與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫，保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。C ? 原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為950176。C時(shí)減少到 6萬(wàn)小時(shí)。 ? 二段爐溫度 主要按甲烷控制指標(biāo)來(lái)確定。 一般要求 yCH4,出口溫度應(yīng)為 1000176。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高，這個(gè)差值叫平衡溫距。一、二段平衡溫距通常分別為 10~15 176。C 。因此一般采用較高的水碳比，約 ~。 ? 空速 ? 基準(zhǔn)：以整個(gè)原料氣的干基、濕基，或以甲烷、氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)。實(shí)際操作時(shí)，二段轉(zhuǎn)化為了使催化劑即將更換時(shí)仍能滿足工藝要求，可選低一點(diǎn)。 ? 原則：生產(chǎn)能力和催化劑用量。在一段轉(zhuǎn)化中，大部分烴類與水蒸氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成 H CO、 CO2，接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，一部分 H2燃燒放出熱量，床層溫度升至 12001250，繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度約9501000，二段轉(zhuǎn)化的目的是降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷的含量，使其小于 %（體積分?jǐn)?shù)）。分析特點(diǎn)和熱充分利用、能量質(zhì)量合理安排等。它由對(duì)流段和輻射段組成。 圖 圖 ? 二段轉(zhuǎn)化爐 ? 燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過(guò)熱而損壞爐體。一種空氣分布器的形式如圖 。根據(jù)煉制方法不同，分為常壓重油、減壓重油、裂化重油。除碳、氫以外，重油中還有硫、氧、氮等組分，若將硫計(jì)入，可寫為 CmHnSr。鎳（ Ni）、鐵（ Fe）和硅（ Si）等。 合成氨 重油部分氧化法制取合成氣（ CO+H2）的工藝流程由四個(gè)部分組成： ? 原料重油和氣化劑（氧和蒸汽）的預(yù)熱； ? 重油的氣化； ? 出口高溫合成氣的熱能回收； ? 炭黑清除與回收。這兩種工藝的基本流程相同，只是在操作壓力和熱能回收方式上有所不同。 ? 原料氣的脫硫 ? 脫硫方法很多，主要可分為干法脫硫和濕法脫硫。 ? 干法脫硫一般適用于含 S量較少的情況。 ? 干法脫硫 ? 主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等。 表 氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量 ，當(dāng)原料氣硫含量＜ 50106時(shí)，僅用它一步脫硫就行了 。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料氣中有氫存在，還有下列反應(yīng)： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 通常以氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為例討論。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。C也可滿足 S含量＜ 106的要求。C含水 20％時(shí)， S＜ 106，因此氧化鋅也用在變換工序作變換催化劑的保護(hù)劑。 SHOHp ppK 22 /0 ?200176。C 400176。所謂硫容就是每單位質(zhì)量氧化鋅能脫除 S的量。 ? 2. 鈷鉬加氫脫硫法 溫度／ 176。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣 /石腦油中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。 ? 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。經(jīng)硫化后活性組分為 MoS2,Co9S8也是活性成份。+2H2=RCH3 + R180。+3H2=RCH3 + R180。C,壓力由不同催化劑而定，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有 5~10%氫為準(zhǔn)。下面以改良 ADA法 (改良蒽醌二磺酸法 )為例討論。一些數(shù)據(jù)見圖 。 ? (3)溫度 ? 溫度上升，生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收。C. ? (4)壓力 30 40 50 60 70 80 溫度 /176。 (5)再生空氣用量和再生時(shí)間 滿足 ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收。 圖 一氧化碳變換 ? 變換的作用是將原料氣中的 CO變成 CO2和 H2。 CO、 CO2對(duì)氨的合成有害，后面工序還需將其除去。 ? OHCOHCOp ppppK2220 ? ??? H? 有了平衡常數(shù)。 ? 按平衡原理，反應(yīng)宜在較低溫度下進(jìn)行。 ? 以干原料為基準(zhǔn)，設(shè)轉(zhuǎn)化率為 x,干變換氣中 CO組成為 y180。反應(yīng)后變換氣中殘余 CO量越少。 ? (3) ? ?*)/1/(1lg0 xxVk sp ?? ? ?0/222 pHCOOHCOCO Kyyyykr ??? ?0002222221ppOHCOpHCOqHnCOmOHlCOCOKQppKpppppkpr??????? 上式中 l,m,n,q等均為實(shí)驗(yàn)值，對(duì)不同高變催化劑取值范圍為 l=~。 n=~。 ? 對(duì)變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響不能忽略。壓力升高，內(nèi)表面利用率也下降。 催化劑 ? 1. 中變 (高變 )催化劑 ? 中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為： ? Fe2O3 8090%。 少量 K2O, MgO, 及 Al2O3 ? 國(guó)產(chǎn)主要鐵鉻中變催化劑主要性能如表 。 ? 溫度在 400500176。 ? 2. 低變催化劑 ? 低變催化劑一般用銅催化劑。C時(shí)可發(fā)生反應(yīng) yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = ?CuyZn(s) + H2O(g) ? 變換過(guò)程工藝條件 ? 1. 溫度 ? 變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出 ? 式中 Te為平衡溫度， E E2分別為正逆反應(yīng)活化能。 12120ln1EEEERTTTee???() ? 中變反應(yīng)溫升大，通常采用分段式，如圖實(shí)際工作曲線圍繞最佳溫度線。 ? 2. 壓力 ? 從平衡角度看，加壓對(duì)變換反應(yīng)不利；但從動(dòng)力學(xué)角度看，壓力增大， Te T0 溫度 /176。這是由于加壓催化劑活性更高，以天然氣為原料的合成氨廠，變換壓力一般為 。水碳比上升，平衡轉(zhuǎn)化率上升，且可避免析碳。水碳比一般為 . ? 可通過(guò)調(diào)節(jié)床層溫度來(lái)調(diào)節(jié)水碳比。其典型流程如圖 所示。C,中變后 CO降至 3％，溫度升高到425440176。C進(jìn)入低變，低變出口約 240 176。 圖 2. 多段變換流程 ? 適用于 CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。典型工藝流程如圖 。 ? 脫除 CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。僅適合于CO2有富余的合成氨廠 本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的本菲爾法即二乙醇胺熱鉀堿法。 ? 本菲爾法脫碳 ? 1. 基本原理 表 ? 主要化學(xué)反應(yīng)為： ? CO2(g) → CO2(aq) ? CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq) ? 為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度， ? 常采用較高溫度 (105~130 ?C)，所以稱為熱鉀堿法。若實(shí)驗(yàn)得出活度系數(shù)則平衡上方 CO2的分壓可求 ? 若已知溶液原始濃度和規(guī)定 K2CO3轉(zhuǎn)化率 ,則上式可改為 )(2220HpaaaKCOOHKKHa ? 022222aOHKOHKKHKHCO HKCCCp????? 要準(zhǔn)確計(jì)算 CO2的分壓必須知亨利常數(shù)和活度系數(shù)， H較易得到，但活度系數(shù)較難測(cè)準(zhǔn)。其基本規(guī)律是：溫度上升，分壓上升；轉(zhuǎn)化率提高，分壓上升。C 90176。C 加入少量 DEA可以增加吸收系數(shù)，降低二氧化碳的平衡分壓。C時(shí)實(shí)測(cè) k1?103,生產(chǎn)中溶液 PH值約 9 ~ 11，因此在常溫下反應(yīng)速率約為 (~10) CCO2 ? 對(duì)第二途徑 r=k2CH2OCCO2? k180。C時(shí)實(shí)測(cè) k180。 ? 加入 DEA后，速率方程變?yōu)? ? r=kDEACR2NHCCO2 ? 25176。 ? 壓力等其它影響反應(yīng)速率因素不再討論。 ? 2. 工藝流程和工藝條件 ? 本菲爾脫碳工藝流程如圖 。 ? 工藝條件 ? 1. 溶液組成 質(zhì)量濃度 CK2CO3 2730% ? CDEA % 緩蝕劑 總釩 % 消泡劑 幾十 ppm ? 2. 吸收壓力 ? 天然氣為原料時(shí) 圖 ? 煤焦為原料時(shí) ? 3. 吸收溫度 ? 半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110~115186。 ? 貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為 7080176。 ? 4. 轉(zhuǎn)化度 ? 貧液 半貧液 5. 再生溫度及壓力 ? 再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點(diǎn)下操作。 任務(wù)三 原料氣的凈化