【正文】 將 PVC分子鏈人為地?cái)[成平面鋸齒形后，相鄰 Cl原子多位于平面的兩側(cè) —— 間同立構(gòu)。 端雙鍵和支鏈 差不多每條 PVC分子鏈的一段為雙鍵。 聚合溫度高時(shí)得到的高型號(hào)樹脂，其分子量較小，端雙鍵和支鏈相對較多。 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 第二章 聚氯乙烯的降解與穩(wěn)定 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 一、聚氯乙烯降解的引發(fā)結(jié)構(gòu) PVC分子鏈的基本鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是以“頭 尾”連接方式組成，然而由于聚合過程中發(fā)生副反應(yīng)等原因，導(dǎo)致聚合物的鏈結(jié)構(gòu)在個(gè)別部位發(fā)生了變化，即產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)上的缺陷。 CHRHCHHCHHCnHC lCC lCHHHR 39。 第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機(jī)理 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機(jī)理 二、聚氯乙烯熱降解的過程 按不同溫度下 PVC的降解程度， PVC的典型降解過程可分為以下四個(gè)階段： 第一階段： 185℃ 以下。 第二階段： 185~375 ℃ 。大量的含氯鏈段吸收一定的能量以后，以各種方式脫去 HCl，并在 PVC大分子鏈上形成一些相鄰的多烯鏈段。 PVC在此階段開始出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)的重整，如交聯(lián)和芳香化等過程。在這一階段， PVC已經(jīng)完全喪失了基本的物理和化學(xué)性能，材料完全被破壞。目前有關(guān)脫 HCl的機(jī)理研究主要提出兩種反應(yīng)里程： (1) 自由基型 C l C l C l C l + R R HC l C l C l C l C l C l C l C l H C lC l C l C lC l C l C l 殘留的引發(fā)劑引發(fā)鏈分解反應(yīng)，形成帶有不穩(wěn)定氯結(jié)構(gòu)的大分子，進(jìn)而形成雙鍵；然后，自由基氯原子會(huì)進(jìn)攻最靠近的亞甲基上的氫原子，形成小分子，并形成新的自由基，使反應(yīng)繼續(xù)下去。 目前較廣泛接受的理論是，這兩種歷程同時(shí)起作用。 第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機(jī)理 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 自動(dòng)氧化 C l C l+ R R HC l C l C l C lO O+ O2C l C lO O HC l C lO+C l+H2OC l C lO+H2O H C lH第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機(jī)理 分子鏈中的次甲基容易受到氧的攻擊，以自由基連鎖反應(yīng)方式形成過氧化物，反應(yīng)如上圖，形成的過氧化物在質(zhì)子或 HCl催化下，通過連串自由基型或離子型反應(yīng)，進(jìn)一步形成新的引發(fā)位。CC鍵在機(jī)械力場作用下發(fā)生鏈斷而生成自由基，形成新的引發(fā)位，活化PVC分解過程，在強(qiáng)烈的熱力共同作用下， PVC的降解速度大大加快。 在 PVC中加入穩(wěn)定劑。 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 CH CHO+ H C l CH CHO H C lR N H 2 + H C l R N H 3 C l二、終止降解型機(jī)理 吸收并中和 HCl，抑制其自動(dòng)催化作用 弱堿式鹽類或皂類很容易與 HCl反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氯化物。 環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽、金屬硫醇等均是較好的 HCl接受體。這些不穩(wěn)定氯原子包括烯丙基氯原子或叔碳位氯原子。 選用穩(wěn)定劑主要考慮三個(gè)方面的因素：① 穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果；② 穩(wěn) 定劑的配混工藝性；③ 穩(wěn)定劑對 PVC制品性能的影響。 (8) (9) 到目前為止，尚沒有一種穩(wěn)定劑滿足上述要求，通常僅通過各種穩(wěn)定 (10)劑的復(fù)合最大限度的滿足加工和制品性能要求。PbSO4PbHPO3PbX，其中有效成分是 PbO，具有很強(qiáng)的捕 獲 HCl的能力，而且生成的 PbCl2對 PVC分子中脫 HCl無促進(jìn)作用，能夠有 效地起到長期穩(wěn)定作用。PbX + 2nHCl nPbCl2 +PbX + Nh2o 此外，穩(wěn)定劑中的 PbO與配方中的羧基及其鹽類（硬脂酸、硬脂酸鈣） 反應(yīng)生成羧酸鉛。 CH C H HCC lC H 2 + 1 / 2 P b ( C n H 2 n + 1 C O O ) 2 CH C HHCO O C C n C 2 n + 1C H 2第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑 優(yōu)點(diǎn) ① 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；② 可單獨(dú)使用且不會(huì)增加 PVC的導(dǎo)電性；③ 具有優(yōu)良的加工性能，不影響 PVC的塑化，價(jià)格低廉。 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 二、金屬皂類穩(wěn)定劑 典型代表：硬脂酸鉛 Pb(C17H35COO)2 硬脂酸鈣 Ca(C17H35COO)2 硬脂酸鋅 Zn(C17H35COO)2 穩(wěn)定機(jī)理 (1) Cd、 Zn類 (2) ① 捕捉 HCl H C l + Z n ( O C O R ) 2 Z n O C O R C l + R C O O H② 置換烯丙基氯 CHC H C H C HHC C H 2C lZ nC lOOCRC H 2 C H C H C HHC C H 2OOCR+ Z n C l 2(2) Ba、 Ca、 Mg類 此類金屬皂類同 Cd、 Zn皂類一樣，能夠捕捉 HCl，但不能置換烯丙基氯。 (3) 與雙鍵加成抑制著色 硫醇錫鹽捕捉 HCl后游離成硫醇（ RSH），硫醇可與雙鍵加成，產(chǎn)生穩(wěn)定化效果。 (5) 光穩(wěn)定作用 有機(jī)錫羰基化物，特別是二丁基馬來酸酯，除有一定的熱穩(wěn)定作用外，還具有較好的光穩(wěn)定作用和抗風(fēng)化作用，可用于戶外 PVC制品中。 協(xié)同作用的機(jī)理 以 Zn皂和 Ba皂為例，說明產(chǎn)生協(xié)同作用的機(jī)理。當(dāng)其用于穩(wěn)定 PVC 時(shí)， Zn皂首先與烯丙基氯置換而被消耗，生成的 ZnCl2把氯轉(zhuǎn)移給 Ba皂，接受羧酸基而產(chǎn)生 Zn皂。 名稱 鋇 鎘 鋅穩(wěn)定劑 鋇 鎘穩(wěn)定劑 鋇 鋅穩(wěn)定劑 鈣 鋅穩(wěn)定劑 金屬組分含量比 /% Ba： 15~20 Cd： 8~10 Zn： 1~4 Ba： 15~20 Cd： 3~4 Ba： 15~20 Zn： ~1 —— 相對密度 ~ ~ ~ ~ 外觀 淺黃至黃色液體 淺黃至黃色液體 淺黃至橘黃色液體 淺黃色液體 特性 協(xié)同效應(yīng)好，極佳的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性；初期著色性小，熱穩(wěn)定效率高，用量少；透明性好，但有硫化污染性。有敏水性，無自潤滑性；有促進(jìn)發(fā)泡劑分解的活化作用。光穩(wěn)定性較差，對發(fā)泡劑有活化作用。有良好的自潤滑性；無毒；對增塑糊有增粘作用。 主要用于透明軟制品的室外用制品配方，用于壓延、擠出、注塑及糊加工等技術(shù)生產(chǎn)薄膜、軟管、糊制品、及發(fā)泡制品。 主要用于軟制品和無毒制品配方，可用壓延、涂布、旋轉(zhuǎn)模塑等方法等生產(chǎn)包裝薄膜、革制品、泡沫制品、搪塑制品、器皿、玩具和醫(yī)用制品等。輔助穩(wěn)定劑一般不含金屬，因 此也稱非金屬熱穩(wěn)定劑。專門作為 (7) 改善光穩(wěn)定作用的一些材料，不管它們對穩(wěn)定性的影響如何，通?？煞謩e (8) 屬于下面的一類或幾類中： (9) 紫外輻射吸收劑 (10) ① 2羥基二苯甲酮類、 (11) ② 2(2’ 羥基苯基 )苯并三唑類、 (12) ③ 水楊酸酯類、 (13) ④ 取代丙烯酸酯類。4 39。 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 第三章 聚氯乙烯型材配方設(shè)計(jì) 湖南師范大學(xué)高分子材料研究所 第一節(jié) 聚氯乙烯型材配方組成 聚氯乙烯是世界上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化時(shí)間最早，應(yīng)用范圍最廣泛的通用型熱塑性塑料。因此，聚氯乙烯配方設(shè)計(jì)是聚氯乙烯制品加工的前提和重要工序。 根據(jù)不同成型方法，其潤滑作用側(cè)重不同： (1) 壓延成型，防止熔料粘輥； (2) 注射成型，提高流動(dòng)，提高脫模性； (3) 擠出成型，提高流動(dòng)，提高口模分離性； (4) 壓制及層壓成型，利于壓板與制品分離。 (2) 按潤滑劑的作用分類，分為內(nèi)，外潤滑劑。 內(nèi)潤滑劑與樹脂親和力大，其作用是降低分子間的作用力；外潤滑劑與樹脂的親和力小，其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。在極性不同的樹 脂中，內(nèi)、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。相反，高分子石 蠟等與極性樹脂相容性差，如在極性 PV