【正文】 和炭黑的乙丙橡膠的 TG和 DTG曲線。? 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性氣氛和高溫條件下，才出現(xiàn)殘留的碳?xì)滏湺蔚姆纸?。乙酸相?duì)分子量 TG曲線第一階段失重量圖 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲線?無規(guī)共聚物TG曲線 b介于a和 d之間，只有一個(gè)分解過程；嵌段聚物c曲線也介于 a和 d均聚物之間，但有二個(gè)分解過程；TG分析能快速、方便、判斷是無規(guī)共聚還是嵌段共聚物苯乙烯 α甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a、聚苯乙烯； b、無規(guī)共聚物； c、苯乙烯 α甲基苯乙烯嵌段共聚物； d、 聚 α甲基苯乙烯?揮發(fā)物的分析?將樹脂置于比揮發(fā)物沸點(diǎn)高的溫度下并保持一定的時(shí)間，可以測定樹脂中揮發(fā)物的含量右圖是以１０ ℃ ／ｍｉｎ的升溫速度將樹脂升溫至２００ ℃ ，并在２００℃ 下保持４ｍｉｎ后測定的幾種樹脂中揮發(fā)物含量的結(jié)果，表明在聚丙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、ＡＢＳ樹脂中揮發(fā)物的含量分別為０．１１％，０．４２％，１．０３％。另外還可以從圖中看出，不同固化溫度的酚醛樹脂，相同固化時(shí)間，其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣次序，自上而下熱穩(wěn)定性逐漸提高。 c：反應(yīng)物濃度； x：產(chǎn)物濃度； n:反應(yīng)級(jí)數(shù)； V:反應(yīng)速率 阿倫尼斯 (Arrhenius)方程： K=AeE/RT lnK=lnA E/RT E：活化能； A：頻率因子； R：氣體常數(shù) 以 lnK對(duì) 1/T作圖得直線，斜率為 E/R，截距為 lnA?TG法?計(jì)算失重率（變化率 α） α =Δm/ Δm∞ Δm∞ ：最大失重量； Δm： T（ t） 時(shí) 的是重量 Δm=m0m 。如反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng) n＝1，則可以由 dα/dt＝ K(1α)式代入已知值求出各反應(yīng)速率 K K2；然后由 lnK＝ lnAE/RT式作 K的對(duì)數(shù)與 1/T的圖的一條直線，從斜率和截距求得 E和 A：缺點(diǎn)求切線誤差較大， n≠1計(jì)算繁瑣? 多個(gè)升溫速率法?也可用幾個(gè)不同升溫速率的 TG曲線求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，應(yīng)把微分式變換成： ln[φ (dα/dT)]＝ ln[A(1α)n] E/RT 因?yàn)橐鸭僭O(shè) (1α)n只與 α有關(guān)，所以當(dāng) α為常數(shù) (不同升溫速率 TG曲線取相同的失重率 α)，則 (1α)n也為常數(shù)，這樣，對(duì)不同的 φ 值，在給定的 α值下，作 ln[φ (dα/dT)]對(duì) 1/T作圖是一條直線，由斜率求出活化能 E?由： ln[A(1α)n]=lnA+nln(1α) 以上式中截距對(duì) 1n(1α)作圖，就可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)年 n和頻率因子 A。用 p（ y）近似式前三項(xiàng)得：?兩邊取對(duì)數(shù)得：?n=1時(shí) ：?取對(duì)數(shù)：? 高聚物老化的研究? 用 TG法估算高聚物化學(xué)熱老化壽命和評(píng)價(jià)老化性能 ? 關(guān)于熱老化壽命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT 式中： 1nt達(dá)到指定老化指標(biāo) (失效 )的對(duì)數(shù)時(shí)間； a為常數(shù)。 為了接近真實(shí)的室溫條件在選用溫度時(shí)必須要一個(gè)接近室溫但又略高的溫度以便加快老化速度、縮短時(shí)間。 因此可以用 TG法求出活化能 E并用一較高的溫度條件下用常規(guī)方法測一個(gè)lnt作為該溫度的 a`值。這樣僅需幾天或十幾天時(shí)間即可取得數(shù)據(jù)，必須指出，這種方法有較大的近似性對(duì)于簡單的老化反應(yīng)是可行的 (lnt與 1 /T呈直線關(guān)系 )?？勺鲄⒖?經(jīng)驗(yàn)法?式中： Ta為熱老化溫度指標(biāo) (作為評(píng)價(jià)老化的指標(biāo) )； T0為 TG曲線 (升溫速度定為 1℃ ／ min)中開始熱失重溫度 (用切線法交點(diǎn)法求出 )； T1/2為失重到一半的溫度 (T0到 T∞ 的中點(diǎn) )； X為系數(shù)。為了精確地定出 Ta，有人建議用失重20%的點(diǎn)和失重 50%點(diǎn)的聯(lián)線延長與基線相交點(diǎn)定作為 T0 DSC、 DTA? 原理? 差熱掃描量熱儀的基本原理? Differential Scanning Calorimetry， DSC ? 功率補(bǔ)償型：內(nèi)加熱，采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理， ΔT=0。 基 線 突 變 的溫度與聚合物的 轉(zhuǎn)變 溫度或反 應(yīng)時(shí) 吸 熱 或放熱 有關(guān)? DSC譜圖的橫坐標(biāo)為溫度 T，縱坐標(biāo)為熱量變化率，曲線中出現(xiàn)的熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)，也叫差動(dòng)分析? DTA、 DSC應(yīng)用須注意的問題? 譜圖直接反映溫度變化中樣品的物理（玻璃化變、熔融、結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附等 )和化學(xué) (如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等 )變化過程，它在 DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移 ? 樣品受熱歷史對(duì)性能影響較大，即聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛收加工溫度、冷熱處理時(shí)間與速度、放置的溫度與時(shí)間影響較大? DSC比 DTA易于定量 :ΔH=KA ， T=RdQs/dt? 升溫速度對(duì) DSC和 DTA有影響 ，通常 520℃ /min,升溫速度快，靈敏度提高，分辯率下降。?高聚物的 DTA和 DSG曲線示意圖 (固 固一級(jí)轉(zhuǎn)變 )? 由上圖得出如下結(jié)論：? 一般的一級(jí)轉(zhuǎn)變應(yīng)該得到非常窄的峰，但高聚物在固態(tài)的一級(jí)轉(zhuǎn)變是物理結(jié)構(gòu)或分子構(gòu)型的變化所致，但它的峰比小分子一級(jí)轉(zhuǎn)變峰寬很多了? 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變 (類似二級(jí)轉(zhuǎn)變 )取決于該高聚物在轉(zhuǎn)變時(shí)熱容增大的情況，對(duì)某些高聚物來說，除非用很靈敏的儀器，一般較難看到。? 程序降溫曲線與程序升溫曲線對(duì)于轉(zhuǎn)變現(xiàn)象來說應(yīng)該是可逆，但事實(shí)上降溫轉(zhuǎn)變點(diǎn)偏低，這是由于發(fā)生過冷現(xiàn)象所致。? 在ＤＳＣ譜圖上，表現(xiàn)出在溫度通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖１所示。用Ｄ點(diǎn)的好處是該值明顯，易讀準(zhǔn)? Tm測定? 第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中 Ro是試樣皿和樣品支持器之間的熱阻，它是熱滯后的主要原因 ,掃描基線的交點(diǎn) C所對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn) 第二種為通用的確定熔點(diǎn)的方法，是以峰前沿最大斜率點(diǎn)的切線與掃措基線的交點(diǎn) B作為熔點(diǎn)　第三種直接用峰點(diǎn) A點(diǎn)為熔點(diǎn)，但要注意樣品量，升溫速率的影響 典型的 DSC熔融曲線及熔點(diǎn)的確定(a)高純銦的熔融曲線 (b)高分子熔融曲線及熔點(diǎn)的測定? 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究? 玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級(jí)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級(jí)轉(zhuǎn)變不同，是二級(jí)熱力學(xué)函數(shù)，有 dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。下面介紹影響 Tg的若干因素?下圖是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測定的未拉伸 PET纖維的 DTA曲線， 77℃ 、 136 ℃ ， 261 ℃ 及 447 ℃ 分別為它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg、低溫結(jié)晶化溫度 (冷結(jié)晶溫度 )；熔融溫度 Tm及分解溫度 Td沒拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 纖維的 DTA曲線 (在氮?dú)庵?)升溫速度對(duì) DSC曲線測定 Tg的影響? 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì) Tg的影響?具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物將具有較高的 Tg；鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子不宜膨脹， Tg高，在分子鏈上掛有松散的側(cè)基，使高分子結(jié)構(gòu)變得松散，增加了自由體積，而使 Tg降低? 側(cè)基對(duì) Tg影響?聚甲基丙烯酸酯類聚合物由于含有柔性側(cè)基，分子間距離大，相互作用減弱，產(chǎn)生 “內(nèi)增塑 ”作用， Tg下降?分子量對(duì) Tg影響?隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，一般 Tg升高，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量超過一定程度時(shí)，分子質(zhì)量的增加 Tg不顯增加。因提高結(jié)晶度使 “低 Tg”的等規(guī)部分增加，而 “高Tg”間規(guī)部分減少，從而使 Tg降低。如下圖是一種環(huán)氧 —酐體系經(jīng)不同預(yù)固化溫度固化后測得的DSC升溫曲線，由于固化溫度不同，交聯(lián)程度不同；在 400K以下固化的試樣，隨固化溫度升高交聯(lián)度增加，使 Tg升高。b 103。d 4． 13X10—2 。 f 5 圖 B 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)比熱容與溫度的關(guān)系 1— 快冷卻，快加熱； 2 快冷卻，慢加熱 3一慢冷卻，慢加熱； 4 慢冷卻，快加熱?熱歷史對(duì)熱歷史對(duì) Tg的影響，可以用比熱容的影響，可以用比熱容 —溫度曲線來說明溫度曲線來說明 (圖圖B)。多方研究受熱歷史影響的