配位化學(xué)講義第四章2分子軌道理論-在線瀏覽
2024-10-17 11:33本頁面
【正文】 三、ABn型分子構(gòu)筑分子軌道的方法步驟1） 列出中心原子A及配位原子B中參與形成分子軌道的原子軌道；2）將中心原子軌道按照以它們?yōu)榛牟豢杉s表示分類；3）將B原子軌道按等價(jià)軌道集合分類（由對(duì)稱操作可彼此交換的軌道稱為等價(jià)軌道）；4） 將每一等價(jià)軌道集合作為表示的基，給出表示；再將其分解為不可約表示；5）用每一組等價(jià)軌道集合構(gòu)筑出對(duì)應(yīng)于上一步所求出的不可約表示的配體群軌道；6）將對(duì)稱性相同的配體群軌道與中心原子軌道組合得分子軌道。* 坐標(biāo)系選擇及配體編號(hào)A、中心原子取右手坐標(biāo)系，配體取左手坐標(biāo)系；B、每個(gè)B原子上三個(gè)p軌道各用一個(gè)向量表示，方向指向波函數(shù)正值方向；C、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應(yīng)存在于垂直于pz向量的平面內(nèi)；D、規(guī)定第一個(gè)B原子的px向量與y軸平行（* 方向相同），則該B原子的py向量應(yīng)與z軸平行（* 方向相同）；E、其余（61）個(gè)B原子的px和py向量的方向由Oh群對(duì)稱性決定。 s ψA1g dx2y2 ψEg(x2y2)dz2 ψEg(z2) px ψT1u(x) py ψT1u(y) pz ψT1u(z)配合物的σ分子軌道能級(jí)圖1）σ分子軌道能級(jí)圖中心原子軌道 σ分子軌道 配體σ群軌道2）d軌道能級(jí)分裂 對(duì)于許多配體如H2O、NHF等，配體pz軌道能級(jí)低于金屬軌道能級(jí)a1g、t1u、eg 配體軌道成分多a1g*、t1u*、eg* 金屬軌道成分多t2g 純金屬軌道 Δo = Eeg* Et2g = 10Dq（d軌道能級(jí)分裂）四、金屬與配體間π分子軌道（強(qiáng)、弱場配合物）1． 配體π群軌道構(gòu)筑1）形成π分子軌道的原子軌道A1g：s Eg：dx2y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成σ分子軌道只剩余T2g：dxy，dxz，dyzB原子用于形成π分子軌道的原子軌道集合：12個(gè)px或py軌道。2） 具有高能空π群軌道的配體（CO、CN—、Ph3P） △o增大，為強(qiáng)場配合物。區(qū)別：1）t2g、eg軌道的性質(zhì)不同CFT：t2g、eg為純?cè)榆壍溃? MOT：不考慮π成鍵時(shí)，八面體配合物中t2g雖可看作是原子軌道，但eg*中包含了配體群軌道的成分。3） 對(duì)配合物穩(wěn)定性的解釋不同CFT認(rèn)為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻(xiàn)。第四節(jié) 角重疊模型對(duì)于配合物的化學(xué)鍵理論，MO理論可以得出好的結(jié)果。近年來又發(fā)展了角重疊模型（AMO），使問題簡化，計(jì)算量小。一． 基本原理能量變化值eσ=βσSσ2（可由量子化學(xué)原理導(dǎo)出） βσ—軌道間相互作用強(qiáng)度的量度，和dz2與Φ軌道能量間隔成反比； Sσ―dz2與Φ軌道的標(biāo)準(zhǔn)雙原子重疊積分。能量計(jì)算：1) 八面體ΔE(dz2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)eσ = 3eσΔE(dx2y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) eσ = 3eσ同理：ΔE(dxz) = ΔE(dyz) = ΔE(dxy) = 4eπ eπ的絕對(duì)值一般小于eσ。因此π鍵對(duì)分裂能影響有兩種情況： eg* (3eσ) eg* (3eσ) Δo t2g* (4eπ)d軌道
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