【正文】 ghi作為這一領(lǐng)域的領(lǐng)跑者對(duì)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)骨架給我們帶來了太多的啟發(fā)。例如Figure 、,配體都為對(duì)苯二甲酸,而中心金屬離子分別采用Zn、In,得到不同的空間結(jié)構(gòu)。而In(II)離子與對(duì)苯二甲酸形成蟹合八配位,形成一個(gè)T型結(jié)構(gòu),其中與每個(gè)Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2雜化[13]。而當(dāng)中心金屬離子相同時(shí),有機(jī)配體的變化對(duì)MOFs的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)改變更加明顯。綜上所述,金屬有機(jī)骨架(MOFs)其空間結(jié)構(gòu)規(guī)則有序,但又千變?nèi)f化,稍微的改變便能帶來意想不到的形態(tài)變化,就如同糊蝶效應(yīng),讓人莫測但又驚喜。隨著研究的深入,越來越多的方法在MOFs的合成中得到應(yīng)用,常用的合成方法介紹如下: 水熱（溶劑熱）法水熱反應(yīng)原來是指在水存在下，利用高溫（一般在 300℃以上）高壓反應(yīng)合成特殊物質(zhì)以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體?，F(xiàn)在，人們開始將水熱反應(yīng)應(yīng)用到一般配合物合成中，使它的內(nèi)涵和適用范圍擴(kuò)大。其次，反應(yīng)介質(zhì)不再局限于水，可以全部或部分地使用有機(jī)溶劑，稱為溶劑熱反應(yīng)。反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)液的量來確定，常用的有反應(yīng)釜和玻璃管 2 種。當(dāng)反應(yīng)液較少時(shí)，可以采用耐壓的玻璃管做反應(yīng)器。水熱（溶劑熱）法合成MOFs就是有機(jī)配體與金屬離子在溶劑中、在適當(dāng)?shù)臏囟群妥陨鷫毫ο掳l(fā)生的配位反應(yīng)。這種方法合成時(shí)間較短，而且解決了前軀體不溶解的問題。該方法具有設(shè)備簡單、晶體生長完美等優(yōu)點(diǎn)，從而成為近年來研究的熱點(diǎn)。 擴(kuò)散法 實(shí)驗(yàn)室常用于配合物合成和單晶培養(yǎng)的方法有分層法（layering method）和擴(kuò)散法(diffusion method)。常用的分層法有兩種：一種是將反應(yīng)液 A 和反應(yīng)液 B 分別置于試管的底部和上部，兩種溶液的溶劑可以相同，也可以不同。另一種方法是在反應(yīng)液 A 和 B 之間加入緩沖溶液 C。擴(kuò)散法，即 H 管法，原理與分層法相同，即反應(yīng)物溶液通過液面接觸、擴(kuò)散、反應(yīng)的過程來合成配合物。加完反應(yīng)液后封閉管口、靜置，這樣 H 管兩邊的溶液就通過砂芯相互擴(kuò)散、發(fā)生反應(yīng)，擴(kuò)散速度可以通過砂芯的粗細(xì)來調(diào)節(jié)；當(dāng)需要加入緩沖溶液 C 時(shí)，就使用另一種 H 管，它由三個(gè)豎管組成，反應(yīng)液 A 和 B 分別放入左右兩邊的豎管中，緩沖液 C 則放入中間的豎管中。 微波法 是指在電場或磁場的作用下，使帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)進(jìn)而發(fā)生碰撞生成產(chǎn)物的過程。 離子熱法 利用離子液體和低共溶混合物作溶劑，在開放環(huán)境下( 離子液體幾乎無蒸氣壓，避免了密閉高壓的反應(yīng)條件)合成產(chǎn)物。隨后，國內(nèi)外很多研究組都將離子液體應(yīng)用到反應(yīng)中，從而將此方法推廣。但是，當(dāng)將功能性材料進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，如作為催化劑、吸附劑等使用時(shí)，需要的量就比較大。目前，已經(jīng)有一些攪拌法合成MOFs的例子[17]。M252。Huang等[19]將三乙胺TEA直接加入到含有硝酸鋅、H2BDC的DMF溶液中，在室溫下劇烈攪拌 ～4 個(gè)小時(shí)，得到MOCP5，測定結(jié)果表明，其結(jié)構(gòu)和MOF5 的結(jié)構(gòu)是一樣的。5. 配合物結(jié)構(gòu)表征及性能分析配合物的表征方法有 X 射線結(jié)構(gòu)分析、元素分析、紅外和熱重分析等，以及一些性能方面（包括吸附、光、電、磁性能等）的測試方法。 紅外光譜分析配合物中金屬離子幾何構(gòu)型不同，對(duì)稱性也不同。實(shí)際上，如果能夠直接觀測到MN 和 MO（M 表示金屬，N,O 表示配位原子）等與配位鍵密切相關(guān)的紅外振動(dòng)吸收帶，將是配合物形成的最有力證據(jù)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，較為常用的方法是將配合物與配體的紅外光譜進(jìn)行比較。例如，對(duì)于含有羧酸根配體的配合物，羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)Vas(CO2) 一般出現(xiàn)在 1500～1700 cm1而對(duì)稱伸縮振動(dòng)Vas(CO2) 則出現(xiàn)在 1300～1500 cm1根據(jù)兩者差值[△υ=Vas(CO2)Vs(CO2)] 的大小，可以判斷羧酸根與金屬離子的配位方式。如果配合物中的?υ值較游離時(shí)大很多，一般認(rèn)為羧酸根是以單氧（即單齒）形式配位的。若配合物中的?υ與游離時(shí)的?υ差不多，則是雙單齒型式配位。對(duì)于粉末和微晶樣品可以用 X 射線粉末衍射進(jìn)行物相分析。盡管理論上講可以用粉末衍射法來研究配合物的結(jié)構(gòu)，但是在實(shí)際應(yīng)用中，除了一些特定的體系之外，直接的結(jié)構(gòu)測定在絕大多數(shù)情況下都是使用單晶結(jié)構(gòu)分析。利用 X 衍射單晶結(jié)構(gòu)分析方法確定化合物結(jié)構(gòu)的順序和操作過程一般是這樣的：首先，要選擇合適的單晶，就是要從培養(yǎng)出來的單晶中挑選出一顆大小合適的、形狀完美、透明無裂紋的單晶。然后就是采集數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)解析。 粉末衍射X 射線粉末衍射（XRD）除了與其它分析方法相結(jié)合判斷兩種配合物的結(jié)構(gòu)的異同外，常用于配合物的相純度以及配合物骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的研究。另外，對(duì)于含有溶劑分子、客體分子或者是模板劑的配合物，通過測定除去這些分子后是否發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，判斷配合物的穩(wěn)定性。如果兩者不同，說明配合物的骨架不穩(wěn)定，在除去客體分子后配合物的骨架發(fā)生了坍塌。 元素分析和 ICP 分析元素分析儀是通過燃燒等方法確定化合物的 C、H、N、S 等的含量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP），采用高頻耦合等離子體作為能源，使分析樣品轉(zhuǎn)化為原子蒸氣狀態(tài)，并使原子受激發(fā)光。適用于無機(jī)組分分析，廣泛用于金屬、礦石、合金、稀土元素、超純材料的分析。如果骨架中各組分之間有強(qiáng)的相互作用，則此骨架在較高溫下能夠穩(wěn)定存在。 晶胞參數(shù)的擬合Materials Studio 是 ACCELRYS 公司專門為材料科學(xué)研究者設(shè)計(jì)的一款模擬軟件。其中的 Reflex模塊可以模擬晶體材料的 X 光、中子以及電子等多種粉末衍射圖譜，可以幫助確定晶體的結(jié)構(gòu)，解析衍射數(shù)據(jù)并用于驗(yàn)證計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在這種情況下，我們就可以在測得的粉末衍射數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過 Reflex 模塊得到配合物的晶系、空間群、晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)，再結(jié)合紅外光譜、元素分析等分析方法，可以確定兩種配合物的組成和結(jié)構(gòu)是否相同，從而可以知道合成條件對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)的影響情況。波數(shù)范圍4004000cm1；信噪比：30000:1，KBr壓片。指標(biāo)：TGA：501000℃。3．C、H、N 含量在 PerkinElmer240B型元素分析儀上測得。50KV 和 40mA 下采用石墨爐單色化 MoKα（λ=）射線。 6．氣相色譜HP4890，HP5毛細(xì)柱（30m），安捷倫科技有限公司。6 . MOFs材料的催化應(yīng)用近些年來，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易調(diào)、易功能化等特性在催化領(lǐng)域越來越受到重視。通常上述過程可以通過以下途徑來實(shí)現(xiàn): 直接合成具有活性位的MOFs[22]；合成后修飾法［23］；還有以MOFs材料為基體，采用浸漬、沉降或吸附等方法將催化活性位引入到MOFs材料中。下 面將按照上述三點(diǎn)不同特性對(duì)MOFs 的催化性能分別給予評(píng)述。 氰硅烷基化反應(yīng) Schelicht等[24］將HKUST1在真空373 K下加熱，除去不穩(wěn)定的水分子配體， (II)離子。Horik等[25］制備了一種具有催化活性的方鈉石結(jié)構(gòu)的MOFs( Mn3 [ ( Mn4Cl ) 3 ( BTT )8 }(CH30H )10]2 )，其中H3BTT = 1，3，5benzenetristetrazol5yl)。將此催化劑應(yīng)用在一系列含撥基化合物的氰基烷基化反應(yīng)中，具體條件為:在室溫N2存在下， mmol的 MOFs催化劑中，1. 5mmol的芳香醛和3 mmol的氰基三甲基硅烷反應(yīng)，結(jié)果表明，芳香醛的轉(zhuǎn)化率因其結(jié)構(gòu)的不同而不同，該反應(yīng)具有尺寸選擇性。 稠環(huán)芳烴的氧化 Dhakshinamoorthy等[26]將固體MOF、材料Fe ( BTC)和Cu3 ( BTC)2同丁基氫過氧化物在乙睛溶液中氧化氧雜蕙得到酮，取得了較好的結(jié)果。他們還對(duì)反應(yīng)的機(jī)理做了探討(圖式2)， Fe ( BTC)中包含F(xiàn)e3μ3o 簇，可以與溶液、底物或者其他配體配位，沒有配位的位置與丁基氫過氧化物鍵