【正文】 乙烯工業(yè)公司在2008年也將其SBS生產(chǎn)能力由5萬t擴建到8萬t。其中中國石化集團公司生產(chǎn)能力占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的比例由以前的100%%。目前國內(nèi)SBS的生產(chǎn)能力不能滿足實際應(yīng)用的需求，因而有許多廠家計劃擴建或新建SBS生產(chǎn)裝置。此外，巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司也計劃對其現(xiàn)有裝置進行擴能改造。2008年我國SBS生產(chǎn)廠家情況見表1。,，創(chuàng)歷史最高記錄。2008年這種變化更加明顯，8月份以后,受全球金融危機和原油價格等因素的影響，進口量明顯下降， 8月SBS干膠進口量為10636 t，9月降到5048 t，僅為原來的一半，11月份繼續(xù)下降到4061 t，%2008年1~，%。(包括部分其他橡膠)，%。我國臺灣省產(chǎn)品以來料、進料加工方式為主；美國、日本產(chǎn)品以來料、進料加工貿(mào)易方式為主；韓國產(chǎn)品以一般貿(mào)易方式進口相對較多。2009年1~3月份，SBS進口量為2隨著SBS用途的不斷拓寬，其應(yīng)用開發(fā)研究也日趨開闊，在歐美發(fā)達國家，SBS的主要應(yīng)用領(lǐng)域——瀝青改性、聚合物改性和熱熔膠粘等應(yīng)用技術(shù)得到快速發(fā)展。2 0 0 0~2 0 0 5年，全球不同地區(qū)S B S的消費量持續(xù)增長，但隨著市場的成熟，各地區(qū)的消費增長率不盡相同，%，%，%，中國市場需求的年均增長率最高，超過10%。到2007年，全球消費達11 5萬t/年。未來市場競爭更加激烈我國SBS產(chǎn)品主要用于制鞋、瀝青改性、聚合物改性以及膠粘劑等方面。2002年我國SBS的表觀消費量為3614%,%,2002~2007年SBS表觀消費量的年均增長率約為6,同比降低約11 表2近年我國SBS產(chǎn)品的供需情況項目2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年13月生產(chǎn)能力/萬t2424242425284141產(chǎn)量/萬t進口量/萬t出口量/萬t表觀消費量/萬t對外依存度/%2008年我國SBS產(chǎn)品的消費結(jié)構(gòu)為:%，%，%，%，%。其中制鞋業(yè)仍將是我國SBS最主要的消費領(lǐng)域，但是由于國內(nèi)外市場對鞋類的需求趨于穩(wěn)定，因而鞋用SBS的消費增長速度將減慢，%%左右。在粘合劑領(lǐng)域，盡管參與競爭的產(chǎn)品很多,但由于SBS本身無毒無味，且生產(chǎn)粘合劑的流程簡單,，因此SBS在壓敏膠和熱熔膠領(lǐng)域的市場份額會進一步擴大。但是待國內(nèi)多套新建裝置建成投產(chǎn)后,生產(chǎn)能力將過剩，再加上進口產(chǎn)品的涌入，未來市場競爭將更加激烈。繼續(xù)進行充油順丁橡膠不同充油份數(shù)及不同門尼的產(chǎn)品，稀土順丁橡膠產(chǎn)量很少、裝置規(guī)模小產(chǎn)品牌號單一，難以適應(yīng)多種用途、多種加工配方的需求，缺少低順橡膠的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用研究，并盡早將研究成果投入工業(yè)生產(chǎn)， 實現(xiàn)在順丁橡膠裝置上的多品種生產(chǎn)。催化劑陳化方式需改進，以提高總轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定活性。需要提高生產(chǎn)自控水平，如在線門尼粘度檢測水平低， 導(dǎo)致產(chǎn)品門尼粘度波動較大，影響了用戶使用。目前順丁橡膠采用，采用雙螺帶攪拌器， 存在返混狀態(tài)、攪拌不均等缺陷。 本設(shè)計的任務(wù)是設(shè)計一間生產(chǎn)能力為30000t/a的熱塑性丁苯橡膠生產(chǎn)車間，通過使用溶液聚合的方法進行生產(chǎn)?？紤]現(xiàn)在生產(chǎn)熱塑性丁苯橡膠的原料來源及其社會對熱塑性丁苯橡膠的供需現(xiàn)狀，選擇合適的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)地點。其生產(chǎn)技術(shù)主要體現(xiàn)在聚合工藝的開發(fā)以及凝膠及后處理技術(shù)等幾個方面。SBS是通過陰離子型聚合方法合成的。陰離子聚合的基本反應(yīng)歷程也可分為鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止散步歷程。該陰離子和引發(fā)劑電子給予的金屬離子形成離子對，再在離子對劍進行單體的加成反應(yīng)。反應(yīng)單體不斷插入末端離子對，而銀灘離子不斷沿著高分子鏈后一，這樣高分子鏈就不斷地增長。因此，鏈增長反應(yīng)的活性鏈直到單體耗盡仍可保持活性。從何理論上講，該過程課無線進行下去，一直進行到整個反應(yīng)體系內(nèi)無單體存在為止。這種始終保持活性的聚合物鏈稱為“活性聚合物”。如在苯乙烯活性聚合物（PS*）中加入丁二烯，那么在PS*上又可以無終止地加成丁二烯，形成二嵌段活性聚合物（SB*）鏈。鏈終止：4R(S)nS(B)m1BLi++SiCl4→[R(S)nS(B)m1B]4Si+4LiCl 式中，R：正丁基 SiCl4：偶聯(lián)劑 S：苯乙烯單體 B：丁二烯單體聚合反應(yīng)結(jié)束后，膠液先經(jīng)閃蒸再按要求加入防老劑后送去膠液罐[1]。生成星型SBS–Li﹢結(jié)構(gòu)物后（第三段反應(yīng)），最后再加入終止劑。這兩部同順序法前兩步，而偶合法此后便是加入偶合劑了，用偶合劑的官能團與二個或多個活性雙嵌段高分子基團進行耦合反應(yīng)，加入的偶合劑可以使雙官能團化合物，如二鹵化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂、二氯二甲基硅烷，則生成線性SBS，若加入的偶合劑是四官能團的化合物，如四氯化硅，四氯化錫等便可生成四臂星型的SBS產(chǎn)品。終止劑和防老劑按定量打入終止釜內(nèi)。釜內(nèi)通入大量蒸汽和循環(huán)熱水，膠液噴入釜中后，絕大部分溶劑和丁二烯被蒸出，隨水蒸汽進入全凝器。偶合法的優(yōu)點：改變偶合劑的種類，即方便的得到星型和線型兩類完全不同的產(chǎn)品。這個操作過程比順序法簡單。SBS的合成一般采用有機鋰系引發(fā)劑，（表3），產(chǎn)品性能好；其次是這類引發(fā)劑活性高，壽命長，聚合反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率搞。表3不同有機堿金屬對聚丁二烯結(jié)構(gòu)的影響引發(fā)劑順式1,4（%）反式1,4（%）1,2結(jié)構(gòu)（%）鋰（Li）鈉（Na）鉀（K）銣（Rb）銫（Cs）3510157652254031351365456259在非極性溶劑中，丁基鋰的四種異構(gòu)體對二烯烴的引發(fā)效應(yīng)按下列順序：仲＞叔＞異＞正對苯乙烯的順序則稍有差異：仲＞異＞正＞叔工業(yè)上一般采用仲丁基鋰和征丁基鋰作引發(fā)劑。后者雖活性不及前者，但制備收率高、價格低，便于保存，仍是一種比較滿意的引發(fā)劑，為了提高其反應(yīng)活性，可以在反應(yīng)體系中引入活化劑如THF（四氫呋喃）等極性溶劑。陰離子聚合是由于有離子對的形成才得以進新的，因此溶劑的介電性能對離子對的形成起著至關(guān)重要的作用。如THF就可以作為SBS的局和溶劑，并能獲得較高的反應(yīng)速度?；谏鲜鲈?，SBS聚合反應(yīng)采用介電常數(shù)較小且對聚合物溶解性好的非極性溶劑，如苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷等。 甲苯﹥苯﹥正己烷﹥環(huán)己烷由于環(huán)己烷容易提純，對SBS的溶解性好，又不像苯那樣有毒，而甲苯又可以導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，因此工業(yè)生產(chǎn)中以環(huán)己烷做溶劑更有利。過高難于控制分子量，而且由于熱的關(guān)系，使活性聚合物“死亡”；過低則會影響聚合速率。聚合過程中只要自身壓力存在使單體處在液相就行了。聚合時間因聚合方法而異。采用偶聯(lián)法，第一段23h，第二段23h，偶合時間約1h，以上給的時間包括反應(yīng)體系升降溫和停放時間，真正的反應(yīng)時間要短得多，如苯乙烯嵌段合成反應(yīng)，50℃下反應(yīng)時間（從加入引發(fā)劑開始算）只需要20min就夠了。多官能團的偶聯(lián)劑的各個官能團的活性并不一樣。為此在合成工藝上，一般在50℃70℃進行偶聯(lián)，偶聯(lián)劑的用量一般為理論的110%以下，再次加入，并保持一定的偶聯(lián)時間，這樣的偶聯(lián)效率可達到90%以上。 a、急性毒物在聚合物鏈被引發(fā)之前殺死催化劑。因此必須增加額外的催化劑來彌補因急性毒物消耗掉的(即首先破雜)部分催化劑量。此外，活性鏈一旦被終止，偶聯(lián)劑不能與這些鏈反應(yīng)，交聯(lián)聚合物預(yù)期分子量就不能達到。因此國外凝聚流程比國內(nèi)能耗低。Bayer 公司開發(fā)的伸縮式噴嘴，通過壓力傳感器、控制器和移動裝置的作用，可自動或手動調(diào)節(jié)噴出的中空膠液環(huán)流厚度(011～510mm) ，后者與中心管噴出的接近音速的150 ℃蒸汽相遇而凝聚成粒徑小而均勻的膠粒。雖然多釜凝聚的優(yōu)勢多，但國內(nèi)技術(shù)還不夠成熟，再考試建廠成本來說，最終選擇了國內(nèi)比較常用的雙釜凝聚。獨山子石化為了解決丁二烯塔堵塞問題，將塔內(nèi)溢流堰進行改造，成功解決了該難題。從各方面來考慮，最終選擇了齊魯石化公司的回收方案：三塔流程(脫水塔、丁二烯塔、脫重塔)。溶液聚合法生產(chǎn)順丁橡膠的主要工序有：（1）催化劑、偶聯(lián)劑、終止劑和防老劑的配制和計量；（2）丁二烯和苯乙烯的聚合；（3）膠液的摻混；（4）膠液的凝聚；（5）橡膠的脫水和干燥；（6）單體、溶劑的回收和精制。膠液在進入凝聚工序前加入終止劑與防老劑。干燥后的生膠包裝后去成品倉庫。苯乙烯在加到聚合釜之前，需要經(jīng)過（G01）脫水，同時為了防止苯乙烯自聚，苯乙烯還需要通過冷卻。當苯乙烯反應(yīng)完畢后（依靠檢測溫度峰值來判斷），加入丁二烯進一步反應(yīng)，就生成了SB。在檢測到壓力峰值后，就判斷丁二烯完全反應(yīng)完畢，接著加入偶聯(lián)劑終止反應(yīng)，生成了SBS。膠液在摻混灌經(jīng)過摻混后，通過泵送到凝聚崗的（F02和F03）進行溶劑的脫除。由于溶劑汽化的溫度比較低，在首釜里一部分溶劑首先被分離出來。進到末釜（F03）后，在中壓蒸汽的作用下，膠粒的溶劑進一步被脫除。末釜的膠粒水進到膠粒水緩沖罐后，在通過泵送到后處理進行脫水干燥，分別經(jīng)過擠壓脫水機（J01）和膨脹干燥機（J02），然后再到包裝線進行產(chǎn)品的包裝。早在1928年，用酒精作原料合成丁二烯的方法首先實現(xiàn)了工業(yè)經(jīng)生產(chǎn)。1955年以后新建的丁二烯生產(chǎn)工業(yè)裝置幾乎全部采用以石油氣丁烷－丁烯催化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工業(yè)裝置。我國丁二烯生產(chǎn)過去主要是采用蘇聯(lián)進口的、以糧食酒精作為原料的陳舊的酒精路線。此法轉(zhuǎn)化率低，成本高，現(xiàn)正逐步被淘汰中。我國地大物博，擁有豐富的油田氣資源，且有幾個較大的石油煉廠可提供一定量的丁烷，為了因地制宜、綜合利用，丁烷催化脫氫法制丁二烯的技術(shù)也將會得到進一步研究和推廣。丁烯氧化脫氫反應(yīng)是借助于催化劑晶格氧使丁烯氧化而脫除兩個原子丁二烯的反應(yīng)。輕油裂解制乙烯所得副產(chǎn)碳四餾分成分極復(fù)雜，含有丙二烯和炔烴等雜質(zhì)，這些烴類化合物沸點非常接近，只有采用萃取精餾技術(shù)，方能達到分離的目的。乙腈法流程較簡單，操作比較容易，我國現(xiàn)在有裝置生產(chǎn)的丁二烯主要用于乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠，如果用來生產(chǎn)順丁橡膠，它的質(zhì)量還欠佳（炔烴含量和乙腈含量偏高），需要進一步精制和提純。由于溶劑性能優(yōu)良，循環(huán)量小，所以設(shè)備裝置也小，熱量回收較好，因此，基本建設(shè)投資小、產(chǎn)品成本低。此外，由于DMF的溶解度好，蒸汽壓低，故萃取塔和汽提塔等底部要保持較高溫度，但容易生成聚合物。很多國家都大量生產(chǎn)苯乙烯，進行苯乙烯的合成方法的研究。（1）乙苯催化脫氫法乙苯催化脫氫法生產(chǎn)苯乙烯于20世紀40年代初開始工業(yè)化。所以，目前世界上苯乙烯的生產(chǎn)還打都采用此法。傳統(tǒng)方法是采用無水三氯化鋁作催化劑液相烷基化法。但因采用強酸性催化劑，設(shè)備需采用耐腐蝕性材料，烷基化液需經(jīng)過水解、中和、水洗等過程，流程比較復(fù)雜。隨著分子篩催化劑和氣相法的出現(xiàn)和環(huán)保要求，此法必將逐步被淘汰。此法的優(yōu)點是無污染、無腐蝕，裝置不需特殊合金設(shè)備，反應(yīng)溫度高，熱量可以回收。乙苯催化脫氫一般均使用鐵系催化劑，工業(yè)上采用的反應(yīng)器有兩種。以煙道氣為熱載體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，高溫煙道氣將反應(yīng)所需的熱量通過管壁傳給催化機床層。采用等溫反應(yīng)器，乙苯轉(zhuǎn)化率高、苯乙烯選擇性高，水蒸氣消耗量約為絕熱反應(yīng)器的一半。所以大規(guī)模的生產(chǎn)裝置都采用絕熱反應(yīng)器。其特點是把乙苯脫氫的吸熱反應(yīng)與丙稀氧化的放熱反應(yīng)結(jié)合進行，一套裝置同時聯(lián)苯苯乙烯和環(huán)氧丙烷，:1，反應(yīng)過程是乙苯由空氣氧化生乙苯過氧化氫，它再與丙稀發(fā)生氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷與甲級芐醇，甲級芐醇脫水則得苯乙烯。脫水反應(yīng)采用TiO2作催化劑，反應(yīng)溫度為250℃，苯乙烯收率為81～90%。第3章 工藝設(shè)計計算(1)生產(chǎn)規(guī)?！∧戤a(chǎn)30000t聚丁二烯橡膠(2)生產(chǎn)時間　年工作時數(shù)8000h(3)每噸橡膠消耗定額　%丁二烯 %苯乙烯(4)%計，損耗（包括工藝損耗和機械損耗）%。（２）聚合基本配方設(shè)計主要是生產(chǎn)牌號為SBS2010，是星型結(jié)構(gòu)，不充填充油干膠 生產(chǎn)配方項目 牌號SBS2010結(jié)構(gòu)星型嵌段比S/B40/60充油量（%）0單體總重（t）單體濃度（G%）16設(shè)計分子量（萬）Mn18～20防老劑加入量G%（占干膠量）活化劑在環(huán)己烷中含量（ppm）80終止劑量（mol）0實際催化劑的用量=聚合反應(yīng)用的量+破雜用的量 (３)各種參加聚合物料的規(guī)格 丁二烯規(guī)格見表31 丁二烯規(guī)格名 稱單 位數(shù)值典型值wt%總?cè)矡Nmg/kg25甲基乙炔mg/kg5乙烯基乙炔mg/kg51丁炔mg/kg10丙二烯mg/kg11，2丁二烯mg/kg22乙醇mg/kg10羰基物mg/kg20氮化合物（N2計）mg/kg10氨mg/kg5過氧化物mg/kg＜5硫化物（H2S計）mg/kg＜2重質(zhì)殘余物（非揮發(fā)份）wt%糠醛mg/kg5二甲基甲酰胺mg/kg10TBCmg/kg20水份mg/kg20二聚物wt%異丁稀mg/kg40反丁二烯2mg/kg150正丁稀mg/kg10順丁稀2wt% 苯乙烯規(guī)格，見表32 苯乙烯規(guī)格名稱單位控制指標純度wt%顏色APHA10聚合物mg/kg10醛（如苯甲醛）mg/kg100硫化物（如硫）mg/kg5過氧化物mg/kg15氯化物mg/kg1TBC抗氧劑mg