【正文】 日期： 年 月 日 年產(chǎn) 3 萬噸聚甲醛生產(chǎn)工藝 摘 要 作為五大通用工程塑料之一、并享有“超鋼”之稱的聚甲醛具有優(yōu)良的工業(yè)性能，廣泛運用于各種工業(yè)生產(chǎn)中。 年產(chǎn) 3 萬噸聚甲醛生產(chǎn)工藝 的設(shè)計 學 院： 專 業(yè)： 姓 名： 指導老師： 化工與材料學院 化學工程與工藝 學 號： 職 稱： 中國珠海 二○一六年五月 誠信承諾書 本人鄭重承諾： 本人承諾呈交的畢業(yè)設(shè)計《 年產(chǎn) 3 萬噸聚甲醛生產(chǎn)工藝 的設(shè)計》是在指導教師的指導下，獨立開展研究取得的成果，文中引用他人的觀點和材料，均在文后按順序列出其參考文獻，設(shè)計使用的數(shù)據(jù)真實可靠。我國的聚甲醛生產(chǎn)工藝最初是由國外引進的，并逐漸創(chuàng)新出符合我國實際工業(yè)生產(chǎn)的工藝技術(shù)，其產(chǎn)品質(zhì)量也逐漸趕超其他發(fā)達國家的聚甲醛生產(chǎn)工藝水平。通過對聚甲醛特性、用途、發(fā)展現(xiàn)狀的分析，基于國內(nèi)外聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)的對比，指出聚甲醛生產(chǎn)工藝設(shè)計的重要性，并設(shè)計實施工藝設(shè)計方案。本研究在一定程度上對聚甲醛實際生產(chǎn)也具有指導性意義。s actual industrial production technology, the quality of their products gradually catchs up with other POM production technology level of developed countries. The aim of this design is to apply basic of chemical engineering theory to simulate the actual production problems. Based on parison of domestic POM production technology, the importance of POM production process design was pointed out by analyzing POM characteristic and the development of the status, process design and design implementation plan was done. Selected advanced produce 30,000 tons of POM production process by heat balance and material balance calculation, as well as other mechanical equipment design, to achieve the desired product quality requirements, simplify the process and reduce the process energy consumption, has significant benefits. The design also has guiding significance for actual production of POM. Keywords: POM。 process design。然而，實際掌握 POM 生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)并不多，且生產(chǎn)規(guī)模較小。因此，我國聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)采取積極有效的措施， 通過引進國外先進的生產(chǎn)技術(shù) ， 確保生產(chǎn)質(zhì)量和低成本 、 高質(zhì)量的 POM 產(chǎn)品 ， 外國產(chǎn)品的實現(xiàn)捕獲 POM， POM 改變了我們的工業(yè)落后 現(xiàn)狀 。 我國已經(jīng)躋身聚甲醛生產(chǎn)大國的行列，而且已經(jīng)從依賴進口轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν獬隹凇? 聚甲醛 (POM)低于許多其他工程塑料的成本 ， 正在 傳統(tǒng) 金屬市場 上占據(jù)領(lǐng)頭地位 ，在許多地區(qū) 都能夠取代 鋅、黃銅、鋁和鋼鐵 的 生產(chǎn) 。在許多新的領(lǐng)域 ， 如醫(yī)療技術(shù)、運動器材等也有不錯的增長。中國聚甲醛市場增長迅速， 2020 年中國聚甲醛市場表觀消費量為 萬噸， 1990～2020 年聚甲醛市場表觀消費量年均增長率為 %。 2020 年，中國聚甲醛市場表觀消費量增加到 萬噸，2020～ 2020 年聚甲醛市場表觀消費量年均增長率達到 %[1]。與其他發(fā)達國家相比 ，仍有較高的原材料消耗 ， 小裝置規(guī)模、質(zhì)量的不穩(wěn)定 ， 中國品牌少等 POM生產(chǎn)問題。2020 年中國聚甲醛生產(chǎn)廠家僅有 3 家，其中只有云天化集團的聚甲醛生產(chǎn)裝置為萬噸級（現(xiàn)已擴能為 2 萬噸 /年）。 1966～ 2020 年中國聚甲醛生產(chǎn)能力年均增長率為 %，產(chǎn)量年均增長率為%，可見擴大國 內(nèi)聚甲醛廠家的生產(chǎn)能力勢在必行。 2 研究目的及意義 其他國家 POM市場增長速度比中國 POM 生產(chǎn)基地相對較弱 。 目前 ， 中國生產(chǎn)的聚縮醛樹脂有一定的規(guī)模 ， 其修改已經(jīng)取得了一些進展 ， 但作為一種重要的工程塑料 ， 它們在中國的應(yīng)用和發(fā)展仍處于起步階段。本研究將結(jié)合 POM 生產(chǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀 ， 基于 所 學習 的 專業(yè)知識和以前的研究探索結(jié)果 ，分析年產(chǎn) 3 萬噸 POM 生產(chǎn)過程 ， 從特點、過程、材料、設(shè)備、生產(chǎn)廢物處理等 方面的細節(jié) 著手 。 但是， 每一種方法都有其優(yōu)點和缺點 ，這也是 多年研究 的 結(jié)果 。隨后，甲醛溶液的加入助溶劑濃度低的專家（乙酸乙酯 或 二氯乙烷 ）聚甲醛共沸脫水制甲醛，但這種方法存在較多的問題，如共沸脫水劑不高，回收率不高。 Alexander Yankers在 1956 年最先研究提出加熱解聚工藝，避免了因低聚物存在導致多聚甲醛產(chǎn)品聚合度過高、水溶性差的問題 [4]。第二年 ，美國塞拉尼斯公司成功開發(fā)了共聚甲醛、和 并 投入工業(yè)生產(chǎn)。目前 ， POM 生產(chǎn)主要集中在美國、中國和日本。所有的制造商都 生產(chǎn) 共聚甲醛 ， 只有美國 “杜邦 ”公司 生產(chǎn) 均聚物甲醛 萬噸 /年 。 中國聚甲醛的研制始于上世紀 60 年代，由我國沈陽化工研究院、科學院長春應(yīng)用化學所、成都科技大學對共聚聚甲醛和均聚聚甲醛的研究。 1970 年代 ， 我 國自主 開發(fā)建設(shè) 了 第一組 共聚甲醛的生產(chǎn)工廠 ， 但是由于生產(chǎn)規(guī)模小 ， 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定導致 了較高 的運營成本 而使其生產(chǎn) 中斷 ， 只有上海溶劑廠、 吉化公司石井溝聯(lián)合化工廠 和其他一些化工企業(yè)生產(chǎn)甲醛共聚。近年來 ， 中國的聚甲醛消費激增 ， 消費額超過 10 萬 噸 ， 需求增長率約為 10%。自從 POM 的生產(chǎn)不能滿足自己的需求 ， 導致嚴重依賴進口聚縮醛。中國藍星 (集團 )公司年生產(chǎn)能力六萬噸的共聚甲醛生產(chǎn)工廠。杜邦中國集團有限公司和 日本旭化成公司在 江蘇省張家港建設(shè) 年產(chǎn)五萬噸的 工廠。杜邦公司 在 廣東 建設(shè)年產(chǎn)兩萬噸 均聚物甲醛生產(chǎn)工廠 ， 日本 Polyplastics 在浙江 建 立了年產(chǎn) 兩 萬噸 的 均聚物甲醛生產(chǎn)設(shè)備 。 云天化股份重慶分公司于 2020 年 5 月開始建設(shè) 聚甲醛生產(chǎn)工廠， 2020 年 9 月 9 日 A 套二萬噸 /年P(guān)OM 一次性 投料 成功。 2020 年 11 月 25 日實現(xiàn)二期項目兩套二萬噸 /年裝置一次性 投料 成功 ， 并于 2020 年 4 月 18 日 ， 再次實現(xiàn) 二期3 套 兩 萬 噸 /年工廠一次性 投料 傳動平穩(wěn)輸出 POM 產(chǎn)品。 云天化集團的 POM 生產(chǎn)基地成為中國最大的 POM生 產(chǎn)基地 ， 云天化集團的生產(chǎn) 規(guī)模飆升至九萬噸 /年 ，居亞洲 第二 位 。任務(wù)書要求我 以 37%的甲醛為原料，在減壓下蒸發(fā)，經(jīng)催化縮合得到固體甲醛，過濾，用水洗滌，經(jīng)真空干燥，展開年產(chǎn) 3 萬噸聚甲醛生產(chǎn)工藝的設(shè)計 。 （ 2）聚甲醛合成反應(yīng)工藝參數(shù)的選擇。 （ 3）工藝流程的物料衡算、熱量衡算和主要設(shè)備計算。在聚甲醛生產(chǎn)中，操作人員不可避免地會接觸到有害物質(zhì)，因此應(yīng)遵守相關(guān)安全規(guī)定。 4 2 聚甲醛及其生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 聚甲醛及其特性 聚甲醛（ POM）是一種熱塑性聚合物的結(jié)晶，被稱為 “ 超鋼 ” 或 “賽 鋼 ” ，是除聚酰胺 外 的綜合性能優(yōu)良的高性能工程塑料，如強度、模量、耐磨性、韌性、疲勞強度和抗蠕變性能，還具有良好的電絕緣性、耐溶劑性能和加工。 聚甲醛的機械特性 POM 是不 具有 分支 、 側(cè)鏈 的 高度結(jié)晶 、 高密度的線性聚合物 ， 分子鏈 由 碳氧鍵組成 ， 短于碳碳鍵 ， 具有優(yōu)良的機械強度和剛度 ； 與此同時 ， POM 聚甲醛具有良好的耐有機溶劑 ， 耐磨、自潤滑性能、抗疲勞強度、成型工藝簡單 等 優(yōu)勢。通用聚甲醛產(chǎn)品機械特性如下： 表 聚甲醛的物理力學性能 項目 均聚甲醛 共聚甲醛 項目 均聚甲醛 共聚甲醛 密度 /g?cm3 剪切強度 /MPa 67 54 拉伸強度 /MPa 70 62 沖擊強度 /J?m1 76 65 伸長率 /﹪ 40 60 無缺口 1310 1140 拉伸模量 /GPa 洛氏硬度 M80 彎曲模量 /GPa 磨耗 /mg?103 M94 14 彎曲強度 /MPa 90 98 摩擦系數(shù) 對鋼 壓縮強度 /MPa 127 110 對相同材料 聚甲醛的改性特性 POM 改性 技術(shù)近年來已經(jīng)大大發(fā)展 ， POM 改性可以顯著提高性能 ， 進一步擴大POM 的應(yīng)用 ， 成為優(yōu)秀的工程塑料 ， 提高 POM 的工業(yè)應(yīng)用的價值?；瘜W改性包括共聚，接枝，交聯(lián)，但由于 POM 的結(jié)晶度高，非極性的聚甲醛鏈，無論是功能性基團可以與其他聚合物的反應(yīng)，但也不易形成氫鍵。 工業(yè)化 的 基于 POM 改性 主要是物理混合。 （ 1）聚甲醛耐腐蝕性、耐高溫改性、機械性能。 （ 2）聚甲醛的增韌改性。 5 （ 3）聚甲醛的熱穩(wěn)定改性。 （ 4）聚甲醛的阻燃改性。 （ 5）聚甲醛耐磨改性。為了滿足精密機械、電子和電力傳輸成員高速、高壓、高溫和重量要求。 （ 6）聚甲醛的抗靜電、絕緣改性。添加聚乙二醇（ PEG）、尼龍、炭黑可以提高聚甲醛抗靜電性和導電性能。 POM 對紫外線很敏感 ， 如果產(chǎn)品沒有添加穩(wěn)定劑或 在 強烈的陽光下光學保護曝光時間 ， 即使是很短的 ， 表面 也會立即 變得粗糙。在某些部件對顏色要求不高時，使用炭黑，效果優(yōu)異 [8]。 POM 主要生產(chǎn)原料為甲醇 ， 氧化的甲醛 ， 凈化后由不同的聚合反應(yīng)或POM 共聚甲醛的產(chǎn)品。 表 均聚甲醛、共聚甲醛性能指標比較 性能指標 均聚甲醛 共聚甲醛 相對密度 熔點 /℃ 175 165 拉伸強度 /MPa 拉伸模量 /GPa 壓縮強度 /MPa 彎曲強度 /MPa 缺口沖擊強度 /（ kgf/cm2） 熱變形溫度 （ ） /℃ 124 110~157 長時期使用溫度 /℃ 90 100 線膨脹系數(shù) /（ 105 ℃ － 1） ~ ~11 介電常數(shù) （ 60Hz， 106Hz） 6 1959 年 ， 我國開始發(fā)展 POM和縮醛共聚物 ,由于 氣態(tài)甲醛精制 困難 ,POM 研究停滯不前 。近年來 ,通過引進技術(shù)和自主研發(fā) ,實現(xiàn) POM 生產(chǎn)大突破 ,建立了 云南天然氣化工集團公司 第一套 萬 噸 級 單位 ,上海藍星化工 新材料廠 4 萬 噸 裝置、神華寧夏煤業(yè)集團 6 萬噸裝置， 意味著打破 了 外資企業(yè)的壟斷 ,以填補 POM生產(chǎn)空白。以異辛醇 50%甲醛溶液的第一反應(yīng)，生成 2乙基己基酯半水甲醛溶液、脫水和熱裂化精制甲醛，然后在陽離子惰性溶液（含冠醚配合物溶液）對液相聚合。干燥密封的過程需要大量的氮 作保護 。對甲醛濃度的甲縮醛合成，在三聚氰胺甲醛合成的固體酸催化劑，包括三聚氰胺甲醛單體純化，連續(xù)聚合 溶液，連續(xù)冷卻密封副、排氣擠出造粒和溶劑回收等五部分；通過蒸餾技術(shù)得到的甲縮醛，高純度的甲醛回收和氧化過程的特點是硫酸固體催化劑的使用，聚合短采用多級雙螺桿反應(yīng)單元，同時從濕法后水解模式 [9]。由于均聚 甲醛在生產(chǎn)過程中會釋放很多的甲醛，其化學性質(zhì)不是很穩(wěn)定。 縮醛共聚物是由三聚氰胺甲醛和環(huán)氧乙烷氧環(huán)（或兩個）在 Lewis 酸（通常三氟化硼）是兩種單體共聚作用下微量水，醇，醚可作為分子量調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)單體，主要與本體聚合甲醛生產(chǎn)中的聚合、溶液聚合和法律。氧的總體水平將多聚甲醛兩環(huán)放在反應(yīng)器中，在 65℃ 左右，三氟化硼乙醚絡(luò)合物單體 %、控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度在 60℃ 2 小時，反應(yīng)結(jié)束后，材料在鍋里。本體聚合是高純度三聚氰胺甲醛樹脂的原料，二氧環(huán)和引發(fā)劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物的混合物，放置在一個強大的剪切和雙螺桿反應(yīng)器或連續(xù)振動或機械攪拌，聚合后的氨處理完成后，快速粒子聚合 共聚 甲醛 [10]。 T O X 襯鋯反應(yīng)器 T O X 濃縮塔 萃取塔 輕沸塔重沸塔T O X 儲槽濃甲醛濃硫酸堿液苯塔頂出料氣相液相堿液 8 圖 二氧五環(huán)制備流程圖 氣相聚合法 是有日本宇部興產(chǎn)開發(fā)工藝。一旦遇到復(fù)雜的工藝程序 ， 其 生產(chǎn)成本 就太 高，尚未得到廣泛的應(yīng)用?？s醛共聚物主要由三聚氰胺甲醛和其他單體共聚制備。 在 Lewis 酸存在下，開環(huán) 聚合 共聚甲醛。 共