【正文】 現(xiàn)在約有80%的氨用來制造化學(xué)肥料，其余作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。氨水（即氨的水溶液）和液氨體本身就是一種氮肥；農(nóng)業(yè)上廣泛采用的尿素、硝酸銨、硫酸銨等固體氮肥，和磷酸銨、硝酸磷肥等復(fù)合肥料，都是以合成氨加工生產(chǎn)為主。年產(chǎn)10萬噸合成氨工程項(xiàng)目設(shè)計(jì)工藝，重點(diǎn)設(shè)計(jì)：合成工序，.產(chǎn)品：合成氨 國家標(biāo)準(zhǔn)：GB31003102 93 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：優(yōu)等品氨含量%≥ 優(yōu)等品殘留物含量%≤ (重量法) 優(yōu)等品水份%≤ 優(yōu)等品油含量，mg/kg≤ 5（重量法） 優(yōu)等品鐵含量，mg/kg≤ 1煤源地與廠址的距離圖1煤的基本指標(biāo)煤種 粒度 產(chǎn)地 硫份 水份 發(fā)熱量 揮發(fā)份 灰份無煙煤 0～50毫米混煤 遵義 1% 10% 5800大卡 8% 8%綜上，本設(shè)計(jì)用煤以金沙無煙煤為主，遵義周邊的無煙煤為輔。因此遵義市冬無嚴(yán)寒，夏無酷暑，雨量豐沛，氣候宜人。℃左右，總降水量60～70mm。境內(nèi)冬季、秋末、春初，受西伯利亞南下冷空氣影響，風(fēng)向多為偏北風(fēng)，因地貌復(fù)雜多變，地面風(fēng)主要是東北風(fēng)。綜上，本設(shè)計(jì)建廠位置在遵義市新浦鎮(zhèn)吳家?guī)X，據(jù)城郊5公里。蓄熱法：此法也稱間歇式制氣法，是先將空氣送入爐燃燒煤，提高煤層溫度，生成的吹風(fēng)氣經(jīng)回收熱量后大量放空。由于水蒸氣氣化煤是吸熱反應(yīng)，因而使煤層溫度下降，故需重新通入空氣一提高爐溫，再通過水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)。此法是目前我國中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法。若用純氧氣化來作為合成氨原料氣時(shí)，尚需在后繼工序中補(bǔ)充純氮，此法成本較高。這種方法雖然在工藝上是可行的，但是目前尚未達(dá)到工業(yè)化階段。各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%—40%，現(xiàn)在利用CO變換反應(yīng)式（CO+H2O=CO2+H2）在不同溫度下分兩步進(jìn)行，第一步是高溫變換（簡稱高變。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程：CO+H2O=CO2+H2變換的方式：中變—低變串聯(lián)：一般CO的含量較低，一般在13%—15%左右；多段變換：CO含量較高，一般在30%左右；全低變：指全部使用寬溫區(qū)的鈷鉬系耐硫變換催化劑，不再用高（中）變催化劑。為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑中毒，必須在合成氨工序前加以脫除。脫硫的方法主要有干法脫硫和濕法脫硫兩種,干法脫硫主要是用于天然氣的脫硫，本設(shè)計(jì)這里采用濕法脫硫。讓堿或氨再生還原，返回脫硫塔再去吸收H2S。其特點(diǎn)為：吸收速度或化學(xué)反應(yīng)速度快，硫容大，適合脫除氣體中高硫；脫硫液再生簡便，且可循環(huán)使用還可回收硫磺。由脫硫劑的不同，目前主要應(yīng)用于合成氨工業(yè)的濕法脫硫主要是兩種方法：栲膠法和PDS法。PDS法：PDS脫硫的互換性好，脫硫的凈化度和凈化值與栲膠法相仿。PDS對人體無害，不會發(fā)生設(shè)備堵塞，無腐蝕性，對環(huán)境污染較小。粗原料氣經(jīng)一氧化碳變換后，變換氣中除氫、氮外，還有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等組分，其中以二氧化碳含量最多。目前二氧化碳脫出的方法很多，一般采用溶液吸收法。一類是化學(xué)吸收法，利用二氧化碳具有酸性特性可與堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。另一類是物理吸收法，利用二氧化碳能溶于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)完成的。而化學(xué)吸收法分為熱碳酸鉀法和活化MDEA法。但此法對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，而且吸收的反應(yīng)速率仍不能滿足生產(chǎn)上的要求，凈化度較低。物理吸收法分為低溫甲醇洗滌法和聚乙二醇二甲醚法。聚乙二醇二甲醚法既Selxol或NHD法，它對H2S和CO2的選擇性較好，凈化度可達(dá)106級、能耗低、無腐蝕性、溶劑不起泡、不降解、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、閃蒸壓低、溶劑損失少、溶劑無毒、生產(chǎn)上可以將COH2S等酸性氣體脫除干凈，而有用氣體損失很少。經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚有含有少量殘余的CO和CO2，為了防止它們對氨合成催化劑的毒害，合成氨生產(chǎn)中氨合成所需的合格氣體必須保證CO和CO2總含量≤10cm3/m3，因此，氣體在送往合成工段前，必須將CO、CO2等雜質(zhì)進(jìn)行最后的凈化。目前的脫出方法又三種：銅氨液吸收法、深冷分離法和甲烷化法。通常是先吸收CO并生成新的絡(luò)合物，然后已吸收CO的溶液在減壓和加熱條件下再生。所以國內(nèi)銅氨液吸收法大多采用醋酸銅氨液。這是一個(gè)典型的物理吸收過程，%—1%的甲烷和氬，雖然這些氣體不會使合成催化劑中毒，但它們能降低氫、氮?dú)怏w的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速率。所以此法只能適用于CO含量甚少的原料氣。但此法的升溫比較困難，需用外加熱源預(yù)熱原料氣，增加了成本。由于本設(shè)計(jì)的重點(diǎn)工序是合成工序，所以這里不做重點(diǎn)討論。因此，必須回收這部分熱量，運(yùn)用到能量的循環(huán)利用當(dāng)中。第二章 工藝部分 車間或工序的生產(chǎn)基本原理 熱力學(xué)氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡：合成氨是一個(gè)放熱和氣體摩爾數(shù)減小的可逆反應(yīng)，其反應(yīng)式為： 化學(xué)平衡常數(shù)KP可表示為：從上式可以知道，平衡時(shí)混合氣體中氨分壓的多少與平衡是H2，N2的分壓有關(guān)，同時(shí)與KP值有關(guān)。KP與Kf之間的關(guān)系為：Kf==KPK氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)：氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)，不僅取決于溫度，而且與壓力、氣體組成有關(guān)。KJ/Kmol工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物為氮?dú)?、氫氣、氨氣及惰性氣體的混合物，熱效應(yīng)應(yīng)是上述反應(yīng)熱與氣體混合熱之和?；旌蠠崾菤怏w混合物非理想的標(biāo)志，它隨壓力的提高、溫度的降低而增大。 催化劑的選擇合成氨屬于氣固相催化反應(yīng)，物料以液體狀態(tài)流經(jīng)固體顆粒的催化床層而實(shí)現(xiàn)的?；钚院?，則催化劑的用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，但對于合成氨反應(yīng)，過高的活性有時(shí)反而是適得其反。但一旦放大到大規(guī)模生產(chǎn)，我們就需要解決如何帶出這部分熱量和控制溫度。由于合成氨沒有副反應(yīng)存在，故選擇性可認(rèn)為是100%。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，固定床用的催化劑能承受得住床層的載荷和振動(dòng)而不導(dǎo)致破碎和造成床層的阻塞。這中間三個(gè)步驟稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。 生產(chǎn)方法的選擇論證 合成壓力的選擇論證由化學(xué)反應(yīng)式可知，氨合成反應(yīng)是一個(gè)氣體體積縮小的反應(yīng)，提高壓力有助于反應(yīng)向合成氨的方向進(jìn)行，而反應(yīng)速度隨壓力的提高而增大。所以基建費(fèi)用隨壓力的提高會呈下降趨勢，超過一定值后又逐漸回升；三、產(chǎn)品成本由基建成本和運(yùn)行成本構(gòu)成，前者與基建投資有關(guān)，后者與能耗有關(guān)。故總成本與壓力變化有關(guān)。 一般中小氮肥廠多為30MPa。因此，補(bǔ)充的新鮮氣就需要經(jīng)冷凝液氨的洗滌，最終脫除水分、油滴和微量CO，才能確保催化劑的活性。所以，本設(shè)計(jì)的新鮮氣的補(bǔ)入位置放在補(bǔ)入油分離器入口。所以，本設(shè)計(jì)的放空位置選擇在氨分后。65/52。45/。 氨分離的型式和級數(shù)進(jìn)入氨合成塔催化層的氫氮混合氣，只有少部分起反應(yīng)生成氨，合成塔出口氣體氨含量一般為10～20％，因此需要將氨分離出來。水吸法：氨在水中的溶解度很大，與溶液成平衡的氣相氨分壓很小。冷凝法：該法是冷卻含氨混合氣，使其中大部分氣氨冷凝以便于不冷凝的氫氮?dú)夥珠_。如果操作壓力在45MPa以上，用水冷卻即能使氨冷凝。以水和氨冷卻氣體的過程是在水冷器和氨冷器中進(jìn)行的。在氨冷凝過程，部分氫氮?dú)饧岸栊詺怏w溶解在液氨中。，故本設(shè)計(jì)選擇的氨冷型式是冷凝法，一級氨冷。 氨合成工序方塊流程圖合成塔循環(huán)機(jī)壓縮機(jī)六段精煉氣液氨中間槽氨分離器軟水加熱器中置鍋爐塔外換熱器氨冷器冷凝塔油水分離器 放空水 冷 器 圖6 合成氨方塊流程圖 設(shè)備選擇論證 氨合成塔的選擇論證氨合成塔是合成氨生產(chǎn)的主要設(shè)備之一。氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用。外筒主要承受高壓，但不承受高溫，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制成。氨合成塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)繁多，目前主要有冷管式和冷激式兩種塔型。冷管式氨合成塔：中國小型氨廠多采用冷管式內(nèi)件，其主要優(yōu)點(diǎn)是：床層溫度分布比較合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，入操作壓力為30MPa，空速20000—30000h1，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)40—60t/(m3其缺點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，冷管與分氣盒占據(jù)較多的空間，催化劑還原時(shí)床層下部受冷管傳熱的影響升溫困難，還原不易徹底。軸向冷激的優(yōu)點(diǎn)：用冷激氣調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，操作方便，而且省去許多冷管，結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)件可靠性好，合成塔筒體與內(nèi)件上開設(shè)入孔，裝卸催化劑時(shí)，不必將內(nèi)件吊起，外筒密封在縮口處。徑向冷激的優(yōu)點(diǎn)：氣體呈徑向流動(dòng)，流速低，壓力降較??；直徑較小。所以，本設(shè)計(jì)采用冷激式氨合成塔。水冷器：常見的有兩種，噴淋式和套管式。氨分離器：常見的有兩種，多層套管式和離心金屬絲網(wǎng)過濾組合。冷凝塔：由兩大部分組成。氨冷器：常用的有兩種，一種是臥式，另一種是立式，鑒于兩種氨冷器的型式的優(yōu)點(diǎn)，本設(shè)計(jì)選擇立式氨冷器。軟水加熱器：塔外換熱器：油水分離器： 工藝操作條件的確定中壓法技術(shù)比較成熟，經(jīng)濟(jì)性比較好，在15～30Pa的范圍內(nèi)，功耗的差別是不大的，因此世界上采用此法的很多。故本設(shè)計(jì)的氨合成溫度定為500OC?！?，否則將不利于氨合成反應(yīng)的進(jìn)行，使氨產(chǎn)量下降。反之，則增大了推動(dòng)力，反應(yīng)速度增加，雖然出口氨含量略有減少，但提高了氨凈值，產(chǎn)量也有明顯的提高。通常情況下，—%。 惰性氣體含量惰性氣體的存在，無論從化學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)角度分析都是有弊無利?？刂七^低的惰性氣體含量勢必要大量排放，有效氣體的放空損失在經(jīng)濟(jì)上是不合格的。反之，宜控制在12%—16%。 廢熱回收參數(shù)首先，從合成塔出來的混合氣體溫度達(dá)到330OC，利用這些熱量加熱中置鍋爐，產(chǎn)生蒸汽，溫度降為250OC，再對軟水加熱器進(jìn)行加熱，使溫度進(jìn)一步下降到190OC，然后進(jìn)入塔外換熱器，與合成塔一次出口的混合氣換熱，使合成塔二次進(jìn)口氣體的溫度升高到170OC，自己降為75OC，這些就是廢熱的回收利用。則氨合成塔出口氨含量為： 取為15%。表4氨合成塔進(jìn)塔氣組成 組分 NH3 H2 N2 I 合計(jì) 含量/﹪ 出塔氣氣量：=(1+)/(1+)=100/=生成氨量：= ==出塔氣惰性氣含量：=/ =100/=﹪氨合成塔進(jìn)出氣氫平衡：+=+則出塔氣氫含量：=(+)/ =(+)100/=﹪出塔氣氮含量：=1 ==﹪氨合成塔出塔氣組成見表5。當(dāng)?shù)?月平均溫度為24℃，考慮涼水塔冷卻溫度差為10℃，則循環(huán)水的溫度為34℃；取水冷器傳熱溫度差為10℃，則水冷器后循環(huán)氣可達(dá)到的溫度為44℃，此即水冷器分氨溫度。平衡氨含量按下式計(jì)算：=+==﹪取過飽和度為10﹪，則分氨后循環(huán)氣氨含量為：==﹪各組分在液氨內(nèi)的溶解度系數(shù)(m3MPa1)：=+44==+44==+44==+44=考慮它們未達(dá)到平衡，取甲烷的平衡到達(dá)率為85﹪，其余為75﹪。表6 氨分離器出口氣體初步計(jì)算組成 組分 NH3 H2 N2 I 合計(jì) 含量/﹪ 44℃㎏/，若分離液氨量為kmol，則各組分在液氨內(nèi)的溶解量分別為：=17=17=17=17溶解氣量為：=kmol式中，=。位置5的最終氣體組成見表7。若氨合成塔進(jìn)氣氨含量為3%，則考慮10%的過飽和度，平衡氨含量為：3%/=%=+(273+t)則冷凝分氨溫度為：t=(+)273= ℃各組分在液氨內(nèi)的溶解度系數(shù)(m3MPa1)：H1=+（）=H2=+（）=H3=+（）=H4=+（）=考慮到它們未達(dá)到平衡，取甲烷的平衡到達(dá)率為85%，其余為75%。假設(shè)V90=由式⑤確定V1，得到V1=由式①確定V6，得到V6=由式②確定V0，得到V0=由式④確定V5，得到V5=V7=V5由式③進(jìn)行校核：V4=V6+V5誤差：% % 滿足要求對氨合成工序進(jìn)行惰性氣平衡校核：誤差：%%% 滿足要求對氨合成工序進(jìn)行氫平衡，得到：確定 則：%對氨合成工序進(jìn)行氮平衡，得到：V確定%根據(jù)=%于是有：%對氨合成工序進(jìn)行甲烷平衡，得到：確定%從而得到：%根據(jù)這一組成，重新計(jì)算A和Ai。C====根據(jù)新的A、B、Ai、Bi值，重復(fù)上述計(jì)算，得到各位置的循環(huán)氣和新鮮氣的氣量和組成。其中，把以1t氨為基準(zhǔn)的量，(Nm3/h)和其物質(zhì)的量(kmol/h)作為能量恒算的依據(jù)。從回路中任何一個(gè)設(shè)備開始計(jì)算均可，現(xiàn)從合成塔開始，逐次對各單元設(shè)備進(jìn)行能量衡算。合 成 塔 一進(jìn) Q 一出 Q 二進(jìn) Q 二出 Q 熱損失 Q 氨合成塔熱量衡算示意圖8 合成塔一進(jìn)帶入熱量根據(jù)合成塔一次進(jìn)氣=45℃,=，則： =+=(kmol℃) =+=(kmol℃) =+(273+45)=(kmol℃) ==++++== ==++++ ===318/===查表得=(kmol℃)===