gdzn,ndcefe系室溫磁制冷的磁熱效應(yīng)的研究畢業(yè)論文-在線瀏覽
2024-08-08 08:02本頁面
【正文】 式中S0表示溫度為0K時(shí)，體系的熵值。比熱法對磁比熱計(jì)的要求較高，需提供不同磁場、低溫時(shí)要求液氦等冷卻、高溫時(shí)需加熱裝置且在測試過程中對溫度能夠程序控制。 磁制冷材料的分類如前所述,居里點(diǎn)限定了鐵磁性磁制冷材料的應(yīng)用溫度區(qū)間，根據(jù)應(yīng)用溫度范圍磁制冷材料可大體分為三個(gè)溫區(qū)，即極低溫溫區(qū) (20K以下)、低溫溫區(qū) (20~77K)及高溫溫區(qū) (77K以上)，下面分別加以歸納。8H2O、Gd(OH)Gd(PO3)DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要數(shù)GGG，該材料制備成單晶體后，較為成功地用于氦液化前級制冷。近幾年來對Er基等磁制冷材料進(jìn)行了較深入的研究，表1[2]列出了這些研究成果。 低溫磁制冷材料20K~77K溫區(qū)：該溫區(qū)是液化氫的重要溫區(qū)。值得注意的是：1 )RAl2型復(fù)合材料可獲得較寬的居里溫度；2 ) (GdxEr1x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當(dāng)于層狀復(fù)合材料)，使得使用單相材料(而不是復(fù)合材料)就可實(shí)現(xiàn)Ericsson循環(huán)的磁制冷。RRRRK)ErAl2 J/(molK)(Dy0. 1Er0. 9)Al2 J/(molK)DyNi220 J/(molK) 高溫磁制冷材料77K以上溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限(環(huán)保問題、高能耗問題)日益凸顯，而磁制冷技術(shù)恰好能夠克服這兩個(gè)缺陷，因此受到極大的關(guān)注。表2 20K~77K以下溫區(qū)磁制冷材料磁 工 質(zhì)居里溫度Tc/K外加磁場變化/TTc附近磁熵變Tc附近絕熱溫變/K( )NiAl215(kgK)(Gd0. 25Er0. 75) Al2(molK)11(. 50)NiAl255 J/(kgK)DyAlNi285 J/(kgRK)(Dy0. 60Er0. 40) Al2 J/(molK)(Gd0. 30Er0. 70NiAl325 J/(kgRRRRRR稀土元素，特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子，使原子自旋磁矩較大，可能具有較大的磁熱效應(yīng)。其中稀土金屬Gd是其中的典型代表，其4ｆ層有7個(gè)未成對電子，居里溫度(293K)恰好在室溫區(qū)間，且具有較大的磁熱效應(yīng)。從表 3可見：與金屬Gd相比，其它近室溫磁制冷材料在相同外場變化下 ,在居里點(diǎn)處的磁熱效應(yīng)(等溫磁熵變或絕熱溫變)，基本上都小于Gd。KGd0. 60Tb0. 4027068GdEr275Gd1xCdx2791Gd3Al2279113kJ/m3KGd1xZnx285691 kJ/m3KGd2931 kJ/m3KGdFe0. 40Cr0. 60O33332 J/kgK 磁制冷材料的最新研究進(jìn)展目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室溫附近。該系合金居里點(diǎn)可以在30K~280K之間通過Si∶Ge比來調(diào)整(Ge越多，Tc越低)，且表 4 近室溫區(qū)的磁制冷材料最新進(jìn)展磁 工 質(zhì)居里溫度Tc/K外加磁場變化/TTc附近磁熵變[J/kg在該系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室溫附近存在著巨磁熱效應(yīng)，比金屬Gd的磁熱效應(yīng)高1倍，因此成為室溫磁制冷工質(zhì)的首選材料。而Ga的添加在使該材料居里溫度升高的同時(shí)并沒有對其磁熱性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此通過添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里點(diǎn)提高到286K而仍保持GMCE。 國內(nèi)南京大學(xué)等對鈣鈦礦型化合物進(jìn)行了大量研究[18~21]，并取得了較大的進(jìn)展，其中La0. 837Ca0. 098Na0. 038Mn0. 987OLa0. 822Ca0. 096K0. 043Mn0. 974O3兩種類鈣鈦礦型化合物，,K， J/kg美中不足的是，它們的居里點(diǎn)偏低，分別僅為255K和265K左右，該系化合物如能較好解決將居里點(diǎn)調(diào)高到室溫時(shí)磁熵變不大幅下降的問題，即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變，則有很好的應(yīng)用前景。 某些稀土元素的磁熱效應(yīng)如前所述，磁制冷材料的磁熱效應(yīng)與材料的原子磁矩、J等有關(guān)，即、J↑，↓ 式中S為自旋量子數(shù)，L為軌道量子數(shù)。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有著非常重要的地位。圖5a給出了金屬釓在B=7特斯拉時(shí)，的關(guān)系曲線[4]。居里溫度為291～292，居里點(diǎn)處的絕熱溫度約為13～14。從圖中可以看出居里點(diǎn)處的比熱約為112。表 5 幾種重稀土元素的原子磁矩元素JSLTc/KGd7/27/202293Tb6333/2220Dy65/254/3Ho6265/4—Er15/23/266/5Tm—157/6—圖 5 金屬釓的絕熱溫變、比熱與溫度的關(guān)系圖在不同的溫度范圍，稀土元素鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）的磁性狀態(tài)存在差別。圖3[4]給出了在B=6特斯拉的外磁場下， Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分別由曲線1～5代表）的絕熱溫變與溫度的關(guān)系曲線。 磁制冷面臨的問題第一臺工作于室溫附近的磁制冷樣機(jī)的試制成功，標(biāo)志著磁制冷技術(shù)在室溫附近領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已取得了重大突破。在磁制冷材料方面，室溫磁制冷技術(shù)要求磁制冷材料具有以下主要特點(diǎn)：1 )居里溫度在室溫區(qū)域；2 )飽和磁化強(qiáng)度高；3 )磁熱效應(yīng)(MCE)要大。目前，國內(nèi)外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5SiGd5(Si2Ge2)是室溫磁制冷較好的材料，但它們只有在較大的超導(dǎo)磁場(一般大于5T)作用下，才會達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度并激發(fā)一級磁相變產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)，而在NdFeB永磁體所能達(dá)到的極限磁場下(即2T)，磁熱效應(yīng)還是不夠大，這在一定程度上限制了室溫磁制冷技術(shù)商品化發(fā)展的進(jìn)程。在技術(shù)上，固體—液體熱交換方式比液體—液體或液體—?dú)怏w熱交換方式復(fù)雜的多，而且熱交換效率也比它們低。這樣，就要求把固態(tài)磁制冷材料做成小球粒狀，或多孔板狀，或管道狀，或絲網(wǎng)狀，如圖7所示。3 室溫磁制冷材料的主要研究內(nèi)容及研究方法 磁熱效應(yīng)的等溫磁熵變或絕熱溫變首先決定于居里溫度Tc，對于室溫制冷材料，應(yīng)選擇Tc在室溫附近的材料；另外，調(diào)整磁制冷材料的居里點(diǎn)可通過加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪氐霓k法來實(shí)現(xiàn)。 GdZn系磁制冷材料的研究 材料選擇 Gd的二元系化合物具有優(yōu)異的磁熱效應(yīng)及室溫附近的鐵磁—順磁轉(zhuǎn)變居里溫度，非常適合作為低磁場下室溫磁制冷材料。表6 Gd的二元化合物的磁熱效應(yīng)磁制冷材料居里溫度Tc/K外加磁場變化/TTc附近絕熱溫變/KGd29313GdAl2891GdMn2871GdZn2851 材料成分設(shè)計(jì) %的Gd、%的Zn、%的Si按表7和表8中的成分配料后在氬氣保護(hù)的真空高頻懸浮爐中反復(fù)熔煉三次，得到成分均勻的合金。 結(jié)果分析1) 對比分析不同成分樣品的磁化曲線的異同點(diǎn)；2) 對
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