【正文】 、化學(xué)毒性大等問(wèn)題，并不適于多晶硅薄膜的鈍化。氫化技術(shù)一般包括：在合成氣體（N2和H2）中退火、H離子注入、直接和遠(yuǎn)程等離子體氫化。2005年，比利時(shí)的Carnel對(duì)生長(zhǎng)在硅襯底上的小晶粒CVD多晶硅進(jìn)行了氫化研究。晶粒間界的缺陷密度至少降低了3倍[16]。2006年，捷克的Honda等人的多晶硅氫化實(shí)驗(yàn)表明，鈍化超過(guò)60min后，氫離子開始形成SiH2鍵和氫分子，這會(huì)使多晶硅薄膜的性能下降[17]。2001年，瑞典的Rydberg等人針對(duì)氫離子注入鈍化長(zhǎng)期穩(wěn)定性差、鈍化效率不高的缺點(diǎn)，提出用F離子注入來(lái)鈍化多晶硅晶粒間界中的懸掛鍵，提高了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。從離子鈍化本身的特點(diǎn)來(lái)看，它只適于多晶硅薄膜的輔助性鈍化。比較常見的有：熱生長(zhǎng)SiOPECVD淀積SiOPECVD淀積SiNx等。制備的氮化硅鈍化層的化學(xué)、機(jī)械和電學(xué)特性以及鈍化效果極大地取決于所選擇的淀積工藝。PECVD法是目前最受關(guān)注的一種方法。PECVD SiNx：H層具有很好的表面和體鈍化特性。2008年，法國(guó)的Dupuis等人將氫化氧氮化硅（SiON）與氮化硅相結(jié)合，作為Si表面鈍化層。2007年，西班牙的Tucci等人采用PECVD的SiNx/aSi：H的雙層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了晶體硅表面鈍化[22]。2007年，西班牙的Vetter等人采用含氫無(wú)定形碳化硅薄膜實(shí)現(xiàn)了n和p晶體硅表面鈍化，表面復(fù)合速率為10cm/s。半導(dǎo)體表面鈍化膜大體可分為兩類。其作用在于控制和穩(wěn)定半導(dǎo)體表面的電學(xué)性質(zhì)，控制固定正電荷和降低表面復(fù)合速度，使器件穩(wěn)定工作。六十年代初，制造晶體管的平面工藝興起后，就采用以二氧化硅膜薄來(lái)保護(hù)硅表面的鈍化技術(shù)[2425]。這種對(duì)半導(dǎo)體表面所進(jìn)行的鈍化減少了器件氧化層中的各種電荷、增強(qiáng)了器件對(duì)外來(lái)離子沾污的阻擋能力、控制和穩(wěn)定半導(dǎo)體表面的電特性、保護(hù)器件內(nèi)部的互連以及防止器件受到機(jī)械和化學(xué)的損傷。但是在二氧化硅中以及二氧化硅和硅界面處，存在著大量的滲透離子，這些離子成為表面電荷的一種，它們會(huì)引起雙極型晶體管的特性變化。在60代中期開始到現(xiàn)在各種新的鈍化介質(zhì)膜不斷地涌現(xiàn)出來(lái)，目前表面鈍化材料包括有二氧化硅、氮化硅和聚酰亞胺等。二氧化硅薄膜的制備方法多種多樣，如熱氧化法、熱分解法、濺射法、真空蒸發(fā)法、陽(yáng)極氧化法、外延淀積等等，不同方法制備的薄膜具有不同的特點(diǎn)，其具體用途也有所差別。為此，人們開發(fā)了一系列摻雜的二氧化硅薄膜，如磷硅玻璃（PSG）、硼硅玻璃（BSG）以及摻氯氧化硅等。與二氧化硅薄膜相比，PSG針孔密度低，膜內(nèi)應(yīng)力小，特別是PSG對(duì)Na+具有提取和阻擋作用，同時(shí)，因?yàn)镹a+的分配系數(shù)在PSG中比二氧化硅薄膜層中要大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，所以Na+幾乎集中固定在遠(yuǎn)離SiSiO2界面的PSG層中。若P濃度過(guò)高或PSG太厚，則PSG要發(fā)生極化現(xiàn)象，而且P濃度大時(shí)還會(huì)產(chǎn)生耐水性差的問(wèn)題，導(dǎo)致器件性能的惡化[26]。吸收作用是由于氧化氣氛中的氯通過(guò)形成揮發(fā)性的物質(zhì)而阻止Na+進(jìn)入生長(zhǎng)的氧化膜中，而鈍化作用是由于氯在氧化時(shí)被結(jié)合進(jìn)二氧化硅薄膜中，并分布在靠近SiSiO2界面附近，進(jìn)入氧化膜中的Cl可以把Na+固定，或Na+穿過(guò)氧化層后，被SiSiO2界面附近的氯捕獲而變成中性使Si器件的特性保持穩(wěn)定。（2） 氮化硅半導(dǎo)體器件表面最常用的鈍化層是二氧化硅膜。為了彌補(bǔ)二氧化硅膜的不足進(jìn)行了大量有關(guān)氮化硅薄膜的生產(chǎn)工藝和應(yīng)用的研究，進(jìn)一步提高了器件的可靠性和穩(wěn)定性。適合于鈍化器件和掩蔽擴(kuò)散。Burgess等人[28]用放射性同位素（鈉22）研究了MNOS結(jié)構(gòu)中氮化硅膜對(duì)鈉離子的阻擋能力。一般來(lái)說(shuō)，氮化物絕緣層必須滿足下列兩點(diǎn)：它必須是一種滿意的擴(kuò)散膜（特別象鈉離子這樣的帶電雜質(zhì)，在器件工作期間所加的電場(chǎng)梯度中，其漂移必須是可以忽略不計(jì)）；氮化硅與硅基片之間形成的界面必須是滿足于表面態(tài)和表面電荷的技術(shù)要求（對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，108C/cm2，同時(shí)當(dāng)器件用作開關(guān)時(shí)應(yīng)沒有滯后效應(yīng)）。聚酰亞胺可以分成假熱塑性聚酰亞胺(如Uespel零件和型材)，熱塑性聚酰亞胺(如P84,Ultem等)和熱固性聚酰亞胺(Knel模制零件等)。1908年首先合成芳族聚酰亞胺，50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亞胺。繼后，它的粘合劑、涂料、泡沫和纖維相繼出現(xiàn)。1969年法國(guó)羅納普朗克公司(RhonePoulene)首先開發(fā)成功雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體(Kerimid 601)，該聚合物在固化時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體，容易成型加工，制品無(wú)氣孔，它是先進(jìn)復(fù)合材料的理想母體樹脂，以這種樹脂為基礎(chǔ)該公司制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。1978年日本宇部興產(chǎn)公司介紹了聚聯(lián)苯四甲酰亞胺UPIlex R,繼后又介紹了UPIlexs。1994年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注射和擠出成型用粒料。到目前為止，聚酰亞胺已有20多個(gè)大品種，美國(guó)、西歐和日本的制造商共41家，其中美國(guó)16家、西歐11家、日本14家。初步估計(jì)世界生產(chǎn)廠家在50家以上。我國(guó)聚酰亞胺材料發(fā)展也很快，研究較多的有中科院化學(xué)研究所、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、上海合成樹脂研究所等，北京航空航天大學(xué)近幾年來(lái)也開展了這方面的研究工作，并取得了初步成果。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，聚酰亞胺的研究開發(fā)和應(yīng)用單位約50多家，主要研究生產(chǎn)廠家約20家，生產(chǎn)發(fā)展已初具規(guī)模，目前全國(guó)生產(chǎn)能力已達(dá)700t/a，隨著我國(guó)航空、航天、電器、電子工業(yè)和汽車工業(yè)的發(fā)展，聚酰亞胺行業(yè)也會(huì)有大的發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，16家生產(chǎn)廠的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)能力達(dá)609t，1997年共銷售150t，其中上海市合成樹脂研究所、常熟航天絕緣材料廠、寶應(yīng)亞寶絕緣材料廠生產(chǎn)能力均在40t/a以上。 　本課題的主要研究?jī)?nèi)容通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外對(duì)多晶硅薄膜的研究，我們可以看到表面鈍化層的鈍化效果關(guān)系著多晶硅薄膜性能的穩(wěn)定性和使用壽命。（2）采用PECVD工藝制備多晶硅納米薄膜SiO2和Si3N4鈍化層。（4）制備不同配比的聚酰亞胺和SiO2混合的鈍化層。（6）對(duì)各種薄膜鈍化的效果進(jìn)行對(duì)比和分析。半導(dǎo)體尤其是多晶硅的對(duì)工作條件的要求很高，要求環(huán)境干燥，清潔，無(wú)灰塵，這就對(duì)半導(dǎo)體的使用壽命，表層的抗腐蝕提出了較高的要求，而表層鈍化就可以在半導(dǎo)體的表面形成一層致密的鈍化層，延長(zhǎng)半導(dǎo)體使用壽命，提高利用價(jià)值。 　氮化硅的性質(zhì)本體氮化硅是一種很好的絕緣材料，有很高的電阻率，并具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。此外氮化硅能掩蔽二氧化硅所不能掩蔽的 Ga、Zn、OIn 等雜質(zhì)的擴(kuò)散，因此可以說(shuō)是一種理想的鈍化材料。 氮化硅熱性質(zhì)及高溫穩(wěn)定性氮化硅薄膜的熱穩(wěn)定性與其化學(xué)鍵狀態(tài)直接相關(guān)。如果薄膜中含有大量的 N－H、Si－H，則在高溫處理時(shí) N－H、Si－H 尤其是 N－H很容易斷裂而釋放出氫，最終導(dǎo)致薄膜開裂。因此，MIS 結(jié)構(gòu)在界面處的機(jī)械應(yīng)力較小。氮化硅薄膜具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，它在氧化過(guò)程中往往只是表面受到氧化。但當(dāng)其厚度低于臨界值時(shí)，薄膜表現(xiàn)不出抗高溫氧化性。氮化硅的導(dǎo)熱性能好，用射頻濺射或等離子增強(qiáng)法淀積的氮化硅膜，適宜作多層布線的絕緣層，它便于管芯散熱，這對(duì)提高布線壽命，特別是多層布線的可靠性是十分重要的。有人報(bào)導(dǎo)，在 400℃和電場(chǎng)作用下的放射性 Na＋漂移實(shí)驗(yàn)表明，氮化硅薄膜對(duì) Na＋擴(kuò)散起到了有效的屏障作用[34][35]。以二氧化硅作掩蔽時(shí)對(duì)氮化硅的腐蝕作用，發(fā)現(xiàn)磷酸中的水含量是一重要因素。180℃回流沸騰的磷酸對(duì)氮化硅膜是一種有效的刻蝕劑，其腐蝕速率為100埃/分鐘。氮化硅膜的光刻比二氧化硅困難，不能采用緩沖HF溶液直接腐蝕的辦法。表33列出了鉬掩蔽技術(shù)的工藝流程。同時(shí)，PI膜也可有效地遮擋潮氣，增加元器件的抗潮濕能力，從而改善芯片的電學(xué)性能,降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益[3638]。聚酰亞胺膜用于鈍化，能減緩后工藝的熱應(yīng)力和機(jī)械損傷,同時(shí)聚酰亞胺膜還能減輕鋁的電遷移,降低引線開路引起的失效幾率。聚酰亞胺的性能特點(diǎn)聚酰亞胺是重復(fù)單元中含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)高分子聚合物。（1）PI的耐熱性非常好，由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的PI，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定最高的品種之一，它能在短時(shí)間耐受555℃本保持其各項(xiàng)物理性能，可在333℃以下長(zhǎng)期使用。（3）PI機(jī)械強(qiáng)度高，未填充的塑料的抗拉強(qiáng)度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(UPIlex S)達(dá)到400MPa。（4）PI化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一些品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，耐水解，經(jīng)得起120℃，500h的水煮。（6）PI耐輻照性好，在高溫、高真空及輻照下穩(wěn)定，揮發(fā)物少，一種PI纖維經(jīng)11010rad快電子輻照后其強(qiáng)度保持率90%。（8）PI介電性能優(yōu)異，介電損耗103，介電強(qiáng)度為100～300kv/mm，體積電阻為1017這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持較高水平。（10）PI在極高的真空下放氣量很少。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性。體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無(wú)毒。但是直到20世紀(jì)20年代，濺射才被Lnagmuri發(fā)展成為一種薄膜沉積技術(shù)。濺射鍍膜法具有許多優(yōu)點(diǎn)：所成薄膜的密度高(通常與塊狀材料一樣)，針孔少；在濺射過(guò)程中，等離子體對(duì)基板同時(shí)具有清洗和激活作用，這使得膜層與基板之間的附著力大大加強(qiáng)，從而使所制備濺射膜和基板之間具有很好的附著性能。此外，濺射鍍膜法還可以在較大面積上獲得厚度均勻的薄膜。當(dāng)然，濺射鍍膜法也存在著沉積速率較低，設(shè)備昂貴，尤其是沉積時(shí)兩電極問(wèn)大的偏壓會(huì)對(duì)薄膜造成較大的損傷以及要求襯底溫度較高等缺點(diǎn)。 常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD） 常壓化學(xué)氣相沉積就是在常壓環(huán)境下，反應(yīng)氣體受熱后被NZ或Ar等惰性氣體輸運(yùn)到加熱的高溫基片上，經(jīng)化合反應(yīng)或熱分解生成固態(tài)薄膜。但是，由于反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的，在生成薄膜材料的同時(shí)各種副產(chǎn)物也將同時(shí)產(chǎn)生。由于沉積溫度較高(一般大于1000K)，它不能用來(lái)制備多層布線間的絕緣介質(zhì)膜和保護(hù)金屬引線的鈍化膜。常壓化學(xué)氣相淀積（APCVD）設(shè)備示意圖 低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)APCVD氮化硅薄膜不能滿足器件性能日益提高的要求，必須尋找新的沉積方法。由熱力學(xué)知識(shí)，低壓下氣體分子的平均自由程增大，使得分子的擴(kuò)散速率增大，從而提高了薄膜在基片表面的沉積速率。正是利用這一原理，人們?cè)贏PVCD的基礎(chǔ)上研制出了LPCVD。并可同時(shí)在大批量的基板上沉積薄膜，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，效率高，現(xiàn)己成為半導(dǎo)體工業(yè)中制備氮化硅薄膜的主要方法[43,44]。高溫會(huì)帶來(lái)以下主要問(wèn)題:容易引起基板結(jié)構(gòu)上的變形和組織上的變化，從而將會(huì)降低基板材料的機(jī)械性能。高溫下，基板中的缺陷會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)和蔓延，雜質(zhì)也會(huì)發(fā)生再分布，在不同程度上影響了薄膜的界面特性。 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，是利用輝光放電的物理作用來(lái)激活粒子的一種化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，是集等離子體輝光放電與化學(xué)氣相沉積于一體的薄膜沉積技術(shù)。此時(shí)，電子氣的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10~100倍，電子能量為1~10ve，相當(dāng)于溫度104~105K，而氣體溫度都在103K以下，一般情況下原子、分子、離子等粒子的溫度只有300~600K左右。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積（PECVD）設(shè)備示意圖PECVD借助等離子體的電激活作用實(shí)現(xiàn)了低溫(450~600K)下沉積優(yōu)質(zhì)薄膜，其操作方法靈活，工藝重復(fù)性好，尤其是可以在不同復(fù)雜形狀的基板上沉積各種薄膜。這種方法適應(yīng)了當(dāng)前大規(guī)模集成電路生產(chǎn)由高溫工藝向低溫工藝發(fā)展的趨勢(shì)，引起了學(xué)術(shù)界越來(lái)越多的重視，現(xiàn)己研究并開發(fā)出采用不同激勵(lì)方式、具有不同形狀沉積系統(tǒng)的PECVD，成為微電子領(lǐng)域制備氮化硅薄膜最主要的CVD法之一。如圖1和圖2所示。Luainger等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別比較了高頻()和低頻下使用直接PECVD所沉積的氮化硅薄膜，結(jié)果表明前者有著更好的表面鈍化效果和穩(wěn)定性[46]。被激勵(lì)的等離子體通過(guò)一根狹窄的石英管進(jìn)入反應(yīng)器和SiH4反應(yīng)并沉積到樣品上。另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，由于等離子體離樣品較遠(yuǎn)，使電池表面損傷大大將減少。圖2 間接PECVD法生長(zhǎng)設(shè)備 退火工藝在多晶硅薄膜的制備工藝中，除了淀積技術(shù)的控制和改進(jìn)，另一個(gè)亟待解決的問(wèn)題是薄膜殘余應(yīng)力和應(yīng)力梯度對(duì)薄膜特性的影響。而這些都取決于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。在退火過(guò)程中，晶粒之間無(wú)定形物質(zhì)將發(fā)生再結(jié)晶。一般來(lái)說(shuō)，具有最小應(yīng)力梯度的微小張應(yīng)力的薄膜更適于MEMS器件的應(yīng)用。雖然這些工藝技術(shù)較為成熟，但都存在局限性。LA技術(shù)是通過(guò)激光掃描完成薄膜退火，雖然可使襯底保持較低溫度，但會(huì)引入局部?jī)?nèi)應(yīng)力，因此制作力學(xué)量傳感器一般不采用LA技術(shù)。摻入非晶硅（aSi）中的金屬元素，可減弱SiSi鍵的強(qiáng)度或改變SiSi鍵的結(jié)構(gòu)，使非晶硅的晶化溫度降低到500℃以下[24, 25]。在壓阻特性方面，Li等人將經(jīng)過(guò)MILC處理的PECVD多晶硅薄膜與LPCVD薄膜進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，MILC薄膜的壓阻靈敏度要高出LPCVD多晶硅薄膜的40%，同時(shí)溫度影響還小于LPCVD多晶硅薄膜的40%[26]。 多晶硅薄膜表層鈍化的測(cè)試方法 掃描電子顯微鏡原理如下：聚集電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某些物理信號(hào)例如二次電子，來(lái)調(diào)制一個(gè)同步掃描的顯像管在相應(yīng)位置的亮度而成像。其樣品的制備方法時(shí)在表面噴金或銀，然后進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)中，使用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌并估算晶粒尺寸。射線的波長(zhǎng)和晶體原子間距接近，所以射線照在晶體上會(huì)發(fā)生衍射。X射線衍射儀的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是晶體對(duì)X射線衍射的幾何原理。XRD測(cè)試可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)、計(jì)算晶格常數(shù)、研究多晶薄膜材料的晶粒生長(zhǎng)取向性等。測(cè)試系統(tǒng)可分成三個(gè)步驟，分別為：光激發(fā)；微波探測(cè)；擬合和計(jì)算。探頭中的紅外半導(dǎo)體激光器照射在樣品上的部位產(chǎn)生電子空穴對(duì)，所用激光波長(zhǎng)為904nm，它在硅片中的穿透深度為30，因此產(chǎn)生的載流子靠近硅片的上表面。圖4中的光激發(fā)過(guò)程的示意圖電子和空穴發(fā)生復(fù)合作用后，樣品中電導(dǎo)率的衰減可以由發(fā)射出去后反射的微波偵測(cè)出來(lái)，因?yàn)榉瓷涞奈⒉芰空扔跇悠返碾妼?dǎo)率，它可以作為一個(gè)時(shí)間常數(shù)而被測(cè)量，其示意圖如圖5所示圖5中的微波探測(cè)過(guò)程的示意圖測(cè)量到的反射微