【正文】 的孤對(duì)電子以及配位離子中的 d 電子6原子的價(jià)電子是指它在形成分子時(shí)積極參加成鍵的電子以及能量與這些電子相近的孤對(duì)電子 對(duì) IA~VIIIA 元素指 ns 及 np 電子；對(duì) IB~VIIIB族元素指 ns 及(n1)d 電子；對(duì) Ln(III)為 3；對(duì) Eu(II)、Yb(II)為 2；對(duì) Ce(IV)、Th(IV)、U(IV)和 Pu(IV)為 4；對(duì) U(VI)、Pu(VI) 為 67表 1 文獻(xiàn)對(duì)價(jià)電子的定義與描述續(xù)表現(xiàn)對(duì)表中的定義及敘述略作討論：(1)文獻(xiàn)[1]中價(jià)電子只包括了以主量子數(shù)劃分的最外層電子，顯然不能包括那些 d 電子參加反應(yīng)的過渡金屬元素，因此這是個(gè)不完全的定義。事實(shí)上文獻(xiàn)[3] 已指定(n1)d 電子為 1~9 時(shí)才是價(jià)電子。如果把文獻(xiàn)[5]定義中的 “閉殼層”理解為全填充的亞層(s 亞層除外) ，則其也不包括全填充的(n1)d電子，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[2]和[3]一致。 (4)關(guān)于稀有氣體元素，文獻(xiàn)[4]和[5] 似不包括已全填充的 np 電子甚至 ns 電子(因已形成閉殼層) ，這與傳統(tǒng)上人們對(duì)惰性元素的看法相一致。 (5)對(duì)鑭系和錒系元素的處理尚無定論，只有文獻(xiàn)[7]列出了幾種已知化合價(jià)元素的價(jià)電子數(shù)。如有些只針對(duì)主族元素，或只考慮了常見化合物的情況；而另一些則考慮了那些雖不參加成鍵、但確可參與構(gòu)筑配位鍵的電子，包括的面比較廣。例如 60 年代以前人們認(rèn)為稀有氣體元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不參加化學(xué)反應(yīng)，因而被稱作惰性元素。那么究竟應(yīng)當(dāng)怎樣理解價(jià)電子的內(nèi)涵并給出合適的定義呢？筆者認(rèn)為人們提出價(jià)電子概念的目的是要強(qiáng)調(diào)這些電子在決定化學(xué)反應(yīng)、化合物(包括配合物 )性質(zhì)方面的重要性，即元素的價(jià)電子應(yīng)是化學(xué)家們最感興趣和最關(guān)心的那些電子。前者可定義為那些只參與化學(xué)成鍵的電子(與文獻(xiàn)[2]同) ，此時(shí)可避而不談那些較少見的例子如稀有氣體化合物的情況。此外，筆者還認(rèn)為價(jià)電子不應(yīng)只是元素已知化學(xué)性質(zhì)的簡單集合，它還應(yīng)包括那些有可能參與化合物或配合物構(gòu)筑的電子。、s 和 p 區(qū)元素 (主族元素，包括稀有氣體元素)s 區(qū)和 p 區(qū)元素的價(jià)電子是它們最外層 ns 電子和 np 電子的總和。雖然歷史上曾認(rèn)為這些第 VIII 族的元素化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，但本世紀(jì) 60 年代以來人們陸續(xù)合成了 Xe 和 Kr 的化合物，如 XeFXeFXeOKrF2等。按照價(jià)電子的廣義性原則，這些 “有可能”參與成鍵、化學(xué)家們非常關(guān)心的電子也應(yīng)被包括在價(jià)電子的行列。在這一區(qū)中，常常引起爭(zhēng)議的是 IIB 族元素，因?yàn)閷?duì)于這一族元素，其 (n1)d 亞層已經(jīng)滿殼層。對(duì)于 Zn，我們知道它可以作為中心原子(常常為中心離子 Zn2+)與配體形成 5 和 6 配位的配合物[9] 。、f 區(qū)元素(鑭系和錒系元素)f 區(qū)元素的價(jià)電子是它們最外層 ns 電子、次外層(n1)d 電子和倒數(shù)第 3 層(n2)f 電子的總和。然而這樣的指定有一定的局限性。(1)對(duì)于鑭系元素 4f 軌道的成鍵性質(zhì)爭(zhēng)論仍然很多，有些認(rèn)為 4f 軌道的貢獻(xiàn)很小，有些則認(rèn)為 4f 有重要的參與形成共價(jià)鍵的能力 [10, 11]，楊武、高錦章等還計(jì)算了配合物體系中 4f 電子的共價(jià)成分[11] ?？紤]鑭系元素形成配合物的情況，除放射性的钷外，已發(fā)現(xiàn)配位數(shù)高達(dá) 10 的所有鑭系元素的配合物，發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為 11 的鑭系元素有 La、Ce、Pr、Nd 、Sm、Eu、Ho 和 Yb，發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為 12 的鑭系元素有 La、 Ce、Pr、Nd、Eu、Gd 和 Dy[12]，相信 4f 電子在形成這些配合物的過程中發(fā)揮有重要作用。(2)對(duì)于錒系元素，已發(fā)現(xiàn)的前五個(gè)元素(Ac, Th, Pa, U, Np)的最高價(jià)態(tài)分別是6 和 7，這實(shí)際上已包括了這五個(gè)元素的所有 5f、6d 和 7s 電子；其它元素的已發(fā)現(xiàn)氧化價(jià)態(tài)如 Pu 的 7 價(jià)和 Am 的 6 價(jià)要分別涉及 5 個(gè)和 4 個(gè) 5f 電子，Cm、Bk 和 Cf 的4 價(jià)以及 Es、Fm 、Md 和 No 的 3 價(jià)也要涉及到一兩個(gè) f 電子[13] 。結(jié)束語原子的價(jià)電子可從狹義和廣義兩種角度進(jìn)行定義。而廣義的的價(jià)電子宜定義為：在原子形成分子時(shí)積極參加成鍵(共價(jià)鍵、離子鍵和配位鍵) 的電子以及能量與其相近的電子。對(duì)元素周期表中 s、p、d 和 f 各區(qū)元素，原子的價(jià)電子分別是 ns、(n1) 和(n2)f.(n1) 軌道上的電子。探討鋁在強(qiáng)堿性溶液中的溶解機(jī)理，對(duì)鋁電池的研究和開發(fā)將有一定的理論指導(dǎo)意義。鋁（%） ，氫氧化鈉為分析純，水為二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)前一小時(shí)通高純氮?dú)獬?。在?dòng)電位研究中，為了獲得恒電位的電流電位曲線，電極事先在剛砂紙上摩擦，在 6/0 號(hào)拋光紙上拋光，用放有清潔劑的水沖洗，在 1MOL/L 氫氧化鈉溶液中處理一分鐘，然后用蒸餾水沖洗，在 AL2O3 鏡面上拋光，雙蒸水沖洗，最后插入反應(yīng)池中。溫度控制在 25 攝氏度，電極旋轉(zhuǎn)速度位 2200RPM。1MOL/L 40 20 （1） 0。鋁的溶解反應(yīng)為： 2AL+2OH—+6H2O 2AL（OH） —+3H2 （1） 包括下列二步過程： AL AL3++3e （2） AL3++4OH AL（OH） 4— （3） 但是鋁酸鹽的溶解度被下列反應(yīng)所限制： AL（OH） 4— AL（OH） 3+OH— （4）二．鋁的污染及毒性效應(yīng)鋁在自然界中多以硅鋁酸鹽的形式存在于礦物、巖石、黏土、和土壤中。過去很長的時(shí)間里認(rèn)為鋁是無毒的元素，鋁對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)人類的健康的影響一直未被引起注意，但隨著近代對(duì)鋁礦的開采，煉鋁工業(yè)的發(fā)展，鋁及鋁的合金和化合物，已遍及國防、科研、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)部門，并已進(jìn)入千家萬戶。長期以來，鋁一直被認(rèn)為是無毒的元素，鋁制烹調(diào)器、含鋁膨松劑、發(fā)酵粉、凈水劑的使用也均未發(fā)現(xiàn)鋁的直接毒性。但是近幾年的研究表明，鋁可擾亂生物體的代謝作用，造成長期的緩慢的對(duì)人類健康的危害。隨著污水處理的污泥及改良肥料被用于農(nóng)田施肥的日益增加，致使土壤中鋁含量升高。7+3PHP[AL3+]為鋁離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，—5。當(dāng)土壤 H+濃度增大，溶出的 AL3+再轉(zhuǎn)化形成 AL（OH）3 和不溶性的偏鋁的鹽（ALO2 ）膠體等，這種膠體會(huì)堵塞植物的根部傳輸管道，影響植物的吸收作用，進(jìn)而阻礙其生長，從而導(dǎo)致植物出現(xiàn)鋁害。10 / 88出現(xiàn)鋁中毒的植物，癥狀非常明顯，根部的根毛會(huì)消失，根尖園突后枯萎，最后使整個(gè)根細(xì)胞死亡，同時(shí)發(fā)生針尖葉黃化和脫落。g／Ｌ鋁的環(huán)境中　生長，其根部的Ｃa2+和 Mg2+離子分別減少 50%和 60%。2．鋁對(duì)水體的污染及對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)　水生生物因其所處環(huán)境特殊，鋁毒的程度完全依賴于地表水體中活性鋁的濃度。反應(yīng)方程式如下：AL(OH)3+H+=AL(OH)2++H2OAL(OH)2++H+=AL(OH)2++H2OAL(OH)2+ +H+=AL3++H2O另外酸雨和酸性排水，還可以使碳酸鈣的沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性的碳酸氫根離子，碳酸氫根離子也可以使氫氧化鋁沉淀中的 AL3+溶出，而進(jìn)入表層水中。2——0。鋁對(duì)鮭魚魚苗的毒性可能主要來于鋁的無機(jī)態(tài)化合物，用檸檬酸與鋁鹽反應(yīng)能大大的降低鋁的毒性；在 PH值 8——9 條件下，水中的鋁酸根離子濃度高于 0。0 的軟水中鋁致死濃度為0。因此，鋁的毒性除魚濃度、價(jià)態(tài)有關(guān)外，還取決于水的 PH 值與硬度（Ca 2+還量） 。目前世界各國水廠多采用用鋁鹽（如硫酸鋁、明礬、聚硫酸鋁、聚氯化鋁）對(duì)飲水進(jìn)行凈化，這些可溶性酸性的水（用漂白粉或氯氣消毒的自然水）更易使 AL3+溶出隨飲用水進(jìn)入人體。又如我們習(xí)慣用鋁鍋燒開水，此水中鋁含量大于 216181。g/L，比自然水和鐵鍋煮水高出 9—190 倍。31181。79181。06181。血液透析時(shí)透析液含鋁多，也可引起鋁在體內(nèi)的滯留；長期使用氫氧化鋁胃藥也會(huì)造成鋁在人體內(nèi)的蓄積，但這不是主要的。7%來自食品、飲料和飲水，每天從飲食中攝取鋁平均 45mg 左右。1%，大部分隨糞便排除體外，少量的鋁經(jīng)腸道吸收入人體。普遍認(rèn)為鋁的毒性主要表現(xiàn)為對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害，臨床上鋁中毒的表現(xiàn)主要有鋁性腦病、鋁性胃病和鋁性貧血等，老年性癡呆癥的發(fā)生增多就于鋁在體內(nèi)的積累有關(guān)，醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該病的病人腦組織中含有高濃度的鋁。原因時(shí)神經(jīng)元吸收鋁后，鋁進(jìn)入神經(jīng)核內(nèi)，改變了細(xì)胞的骨架，導(dǎo)致癡呆病的發(fā)生。另外，AL3+能取代重要酶及生物分子上的 Mg2+，與生物配體形成比Mg2+更穩(wěn)定的化合物，抑制 Mg2+依賴酶活性的?？傊?，鋁在人體中引起的毒性時(shí)緩慢的，長期的，不易察覺的，但是一旦發(fā)生代謝紊亂的毒性反應(yīng)，則后果時(shí)嚴(yán)重的時(shí)不可恢復(fù)的。少施或不施酸性化肥如硫銨、氯化銨等，降低土壤的酸度，使 AL3+盡量少的釋放出12 / 88來，以免影響作物的生長。鋁對(duì)環(huán)境的污染與酸雨有關(guān)，我國南方等地酸雨現(xiàn)象比較突出，酸雨可使工業(yè)含鋁泥和土壤中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄凿X，從而給作物帶來毒害及水體污染。改良不合理的的飲食習(xí)慣，盡量減少 AL3+的入口渠道，丟掉傳統(tǒng)油條膨送劑的使用，治療胃病的藥物盡量避開 AL（ OH）3D 的制劑，改用胃動(dòng)力藥。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)說明，即使少量的酸或堿，對(duì)純水的 pH 只也有很大的影響。 升 醋酸和 醋酸鈉混合溶液的燒杯里，同樣加入甲基橙指示劑后，溶液都呈黃色；如果 pH 試紙測(cè)定他們的 pH 值，都小于 5。這是什么愿因呢？確實(shí)是一個(gè)耐人尋味的現(xiàn)象。1M 醋酸溶液里的[Ac — ]。也就是說，在醋酸和醋酸鈉的混合溶液里，存在大量醋酸分子和醋酸根離子。這樣，新加入的氫離子由于和溶液存在的醋酸根離子結(jié)合，就幾乎被完全消耗掉了，所以溶液里的[H +]也就不會(huì)發(fā)生明顯的變化。強(qiáng)堿電離出來的氫氧根離子和溶液里的氫離子結(jié)合，生成難電離的水分子，使得溶液里的[H +]減小，結(jié)果，溶液的電離平衡就向生成氫離子的方向移動(dòng)。同樣，其他由弱酸和弱酸鹽所組成的混和溶液（如 HF—NH 4F）或由弱堿和弱減眼所組成的混和溶液（如 NH3緩沖溶液通過大量實(shí)驗(yàn)，說明各種弱酸和它們的鹽或是弱堿和它們的鹽所組成的混和溶液都14 / 88具有抵抗少量外來強(qiáng)酸或強(qiáng)堿對(duì)它們施加影響的能力。在這里，要特別注意“少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿”幾個(gè)字！如果加入的是大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液的緩沖作用就會(huì)受到破壞，甚至完全失去緩沖作用。也就是說，把緩沖溶液在一定范圍里稀釋的時(shí)候，溶液的[H +]或 pH 值仍然保持不變。同樣，當(dāng)弱酸和弱酸鹽或弱堿和弱堿鹽溶液里的水分有少量的蒸發(fā)，溶液變濃的時(shí)候， 由于同樣的原因，溶液的 pH 值也不會(huì)改變緩沖溶液的組成緩沖溶液所以具有抵抗少量外來酸、堿、的作用，是因?yàn)槿芤豪餄h語“抗酸成分”和“抗堿成分”組成的緩沖對(duì)。H2O NH4Cl還有一種類型是由兩種不同酸度的酸式鹽組成，例如： 酸式鹽（抗堿成分） 對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽（抗酸成分） NaHCO3 Na2CO3NaH2PO4 Na2HPO4緩沖溶液的應(yīng)用緩沖溶液在生理上，在科學(xué)研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上都有廣泛的應(yīng)用。在一般情況下，人體經(jīng)過某種運(yùn)動(dòng)，特別使在劇烈的運(yùn)動(dòng)以后，身體里往往會(huì)產(chǎn)生酸（主15 / 88要使乳酸） ，它必然使血液里的酸性增強(qiáng)，pH 值降低，這都會(huì)損害細(xì)胞提。當(dāng)有過量的堿性物質(zhì)進(jìn)入血液的時(shí)候， H2CO3 — NaHCO3 緩沖對(duì)有會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)： OH —+H2CO3=H2O+HCO3—，就又除去了多余的氫氧根離子。有的人在劇烈運(yùn)動(dòng)以后會(huì)感到頭暈，甚至手腳發(fā)生抽搐，這是因?yàn)閯×业倪\(yùn)動(dòng)使人體呼吸速度加快，吸入的氧氣增多，血液里的二氧化碳被大量趕出體外，因此二氧化碳和碳酸暫時(shí)不足而引起的。當(dāng)有過量的氫氧根離子進(jìn)入土壤的時(shí)候，又可以由以下反應(yīng)降低氫氧根離子進(jìn)入土壤的時(shí)候，由可以由以下反應(yīng)降低氫氧根離子的濃度： OH—+H2PO4—=H2O+HPO42—。16 / 88MgO 在高溫時(shí)的還原揮發(fā)現(xiàn)象01611 沈瑩摘要：通過對(duì) MgO+C 和 MgO+CO 體系的熱力學(xué)分析，表明 MgO 在高溫、低 Pco 下被碳或 CO 還原。恒溫?zé)嶂睾透邭饬魉俣认碌暮銣責(zé)嶂貙?shí)驗(yàn)中，都產(chǎn)生絮狀 MgO 晶體， 證明 MgO 在高溫下確定能與碳或 CO 反映，產(chǎn)生還原揮發(fā)現(xiàn)象。硼鎂鐵礦中 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14%~25%，遠(yuǎn)比一般鐵礦中 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0 。28%） ，高淶源鋼廠100m3高爐多年冶煉 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 7。硼鎂鐵礦的生產(chǎn)實(shí)踐和河北冶金研究所在 15 m3 小高爐中冶煉 %的淶源礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，爐料中的 MgO 存在收支不平衡問題。更為引人注意的是，鎂總是以其氧化物的形式在爐身上部的爐瘤附近被發(fā)現(xiàn)，由宣鋼爐瘤成分分析表明，爐瘤中 MgO 含量遠(yuǎn)大于燒結(jié)礦中 MgO 含量。鑒于硼鎂鐵礦如此高的 MgO 含量，本文通過熱力學(xué)分析和還原熱重實(shí)驗(yàn)，探討了 MgO 的還原揮發(fā)行為。假設(shè)高爐內(nèi) CO 的