【正文】 銨鹽會(huì)引起堵塞，燃燒產(chǎn)生的氮氨化物污染大氣，所以有必要將其回收，并加以利用。 2004年以后，中國(guó)焦化行業(yè)出現(xiàn)一些新特點(diǎn)： 中國(guó)焦化行業(yè)顯現(xiàn)新特點(diǎn) ——焦炭產(chǎn)能急劇膨脹，產(chǎn)量過剩若隱若現(xiàn) 這是因?yàn)椋阂环矫?，部分焦炭?xiàng)目仍處于建設(shè)階段，還不能形成實(shí)際的焦炭產(chǎn)量；同時(shí)，由于國(guó)家在2004年底出臺(tái)了新的焦化行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)，一大批落后的焦炭產(chǎn)能將被淘汰。中國(guó)焦炭供給和需求大致呈現(xiàn)總體平衡、略有富余的態(tài)勢(shì)。不過，由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的原因，相對(duì)零散且缺乏資源保障的中國(guó)焦化行業(yè)，不得不接受煉焦原料煤價(jià)格日益上漲的現(xiàn)實(shí)。在2002年以前，產(chǎn)能100萬(wàn)噸以上的獨(dú)立焦化企業(yè)只有寥寥數(shù)家。預(yù)計(jì)隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，焦化行業(yè)優(yōu)勝劣汰的局面將會(huì)出現(xiàn)，產(chǎn)業(yè)集中化趨勢(shì)將日益明顯，大型國(guó)際化焦化企業(yè)集團(tuán)即將形成。首要問題是產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。鑒于此種狀況，各國(guó)為了降低對(duì)我國(guó)焦炭的依存度，紛紛恢復(fù)、改擴(kuò)建焦?fàn)t，2005年至2006年，全球焦炭產(chǎn)能將新增8000萬(wàn)噸，其中我國(guó)新增5800萬(wàn)噸、巴西660萬(wàn)噸、德國(guó)290萬(wàn)噸、印度280萬(wàn)噸、美國(guó)270萬(wàn)噸、波蘭220萬(wàn)噸。 如何實(shí)現(xiàn)焦炭產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，不僅關(guān)系到資源、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)發(fā)展，同時(shí)關(guān)系到國(guó)家能源戰(zhàn)略和能源安全問題。 現(xiàn)代煉焦技術(shù)到20世紀(jì)20年代已基本定型，但是各項(xiàng)工藝仍在不斷改進(jìn)和完善，尤其是近幾十年來(lái)又有重要發(fā)展，主要成就有焦?fàn)t容積大型化、干法熄焦及大型化、裝煤預(yù)處理、焦化廠環(huán)境保護(hù)、生產(chǎn)自動(dòng)化等。 目前我國(guó)馬鋼、。調(diào)整荒煤氣順利導(dǎo)出，不需要設(shè)置裝煤除塵裝置。 。 硫酸銨(NH4)2SO4，含氮約20％，簡(jiǎn)稱硫銨，俗稱肥田粉，是我國(guó)使用和生產(chǎn)最早的一個(gè)氮肥品種，％。硫酸銨的制取是用合成氨或煉焦、煉油、有機(jī)合成等工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品回收氨，再用硫酸中和，反應(yīng)式為： 2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4 硫銨產(chǎn)品一般為白色產(chǎn)品，若產(chǎn)品中混有雜質(zhì)時(shí)帶黃色或灰色，物理性質(zhì)穩(wěn)定，分解溫度高(大于280℃)，不易吸濕，但結(jié)塊后很難打碎。 硫銨除含氮外，還含有25％的硫，也是一種重要的硫肥。硫銨在富含碳酸鈣的石灰性土壤上施用，與CaCO3形成難溶的硫酸鈣，不會(huì)明顯的影響土壤的PH值。 在淹水條件下，SO4會(huì)還原成H2S，引起稻根變黑，影響根系吸收養(yǎng)分。 硫銨可做基肥、追肥和種肥。硫銨在石灰性土壤中與碳酸鈣起作用生成氨氣跑掉；在酸性土壤中，如果硫酸銨施在水田通氣較好的表層，銨態(tài)氮易經(jīng)硝化作用而轉(zhuǎn)化生成硝態(tài)氮，轉(zhuǎn)入深層后因缺氧又經(jīng)反硝化作用，生成氮?dú)夂脱趸獨(dú)怏w跑到空氣中。 硫銨的生產(chǎn)方法有：飽和器法和非飽和器法。 直接法 熱的煤氣從焦?fàn)t中出來(lái)經(jīng)過煤氣冷凝器冷卻再經(jīng)電捕焦油器清潔凈化后進(jìn)入飽和器，在飽和器內(nèi)，煤氣中的氨同硫酸結(jié)合生成硫銨。因此，在工業(yè)上應(yīng)用比較困難，所以此法在工業(yè)上得不到廣泛應(yīng)用，難以推廣。由于這方法需要的設(shè)備龐大，投資大，消耗掉大量的蒸汽，耗能大，經(jīng)濟(jì)效果也不好。 半直接法： 由焦?fàn)t出來(lái)的煤氣經(jīng)過冷卻，所得的冷凝氨水通過氨蒸餾柱蒸出氨水并和煤氣中的氨共同進(jìn)入飽和器，穿過母液層和硫酸溶液相互作用生成酸式硫酸銨。（2）結(jié)晶顆粒較小。因此半直接法生產(chǎn)硫銨的工業(yè)等有待進(jìn)一步改進(jìn)，以適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要，盡管如此，由于它的生產(chǎn)工藝管理等方面均較直接法和間接法先進(jìn)，因此工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用較廣。2 硫酸銨生產(chǎn)原理及工藝流程 硫酸銨的生產(chǎn)原理 硫酸銨生產(chǎn)的化學(xué)原理 氨與硫酸發(fā)生的中和反應(yīng)為 2NH3 + H2SO4 →(NH4)2SO4 ΔH =－275kJ/mol 上述反應(yīng)是不可逆放熱反應(yīng)，當(dāng)用硫酸吸收煤氣中的氨時(shí)，實(shí)際的熱效應(yīng)較小。當(dāng)酸度為本1%～2%時(shí)，主要生成中式鹽。 飽和器中同時(shí)存在兩種鹽時(shí)，由于酸式鹽較中式鹽易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情況下，從飽和溶液中析出的只有硫酸銨結(jié)晶。飽和器中被硫酸銨和硫酸氫銨所飽和的硫酸溶液稱為母液。 硫酸銨生成的結(jié)晶原理 在飽和器內(nèi)硫酸銨形成晶體需經(jīng)過兩個(gè)階段：第一階段是在母液中細(xì)小的結(jié)晶中心晶核的形成；第二階段是晶核（或小晶體）的長(zhǎng)大。在一定的結(jié)晶條件下，若晶核形成速率大于晶體成長(zhǎng)速率，當(dāng)達(dá)到固液平衡時(shí)，得到的硫酸銨晶體粒度較?。环粗?，則可得到大顆粒結(jié)晶體。 溶液的過飽和度既是硫酸銨分子由液相向結(jié)晶表面擴(kuò)散的推動(dòng)力，也是硫酸銨晶核生成的推動(dòng)力。當(dāng)過飽和度過大時(shí)，這的是小顆粒硫酸銨。圖41表示了晶核在溶液中自發(fā)形成與溶液溫度、濃度之間的關(guān)系。在AB曲線的右下側(cè)，因溶液未達(dá)到飽和，在此區(qū)域內(nèi)不會(huì)有硫酸銨晶核形成，稱之為穩(wěn)定區(qū)或不飽和區(qū)。在CD曲線的左上側(cè)為不穩(wěn)區(qū)，此區(qū)域內(nèi)能自發(fā)形成大量晶核。如母液原濃度為E，由于連續(xù)進(jìn)行的中和反應(yīng)，母液中硫酸銨分子不斷增多，其濃度逐漸增致F，硫酸銨達(dá)到飽和。當(dāng)母液濃度提高到介穩(wěn)區(qū)時(shí)，溶液雖已處于過飽和狀態(tài)，但在無(wú)晶種的情況下，仍形不成晶核。在上述過程中，晶核的生成速率遠(yuǎn)比其成長(zhǎng)速率大，因而所得晶體很小。 實(shí)際生產(chǎn)中，母液中總有細(xì)小結(jié)晶和微量雜質(zhì)存在，即存在著晶種，此時(shí)晶核形成所需的過飽度遠(yuǎn)較無(wú)晶核時(shí)為低，因此在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，主要是晶體在長(zhǎng)大，同時(shí)亦有新晶核形成。 硫酸銨晶體長(zhǎng)大的過程屬于硫酸銨分子由液相向固相擴(kuò)散的過程，其長(zhǎng)大的推動(dòng)力由溶液的過飽和度決定，擴(kuò)散阻力主要是晶體表面上的液膜阻力。但考慮到過飽和度高會(huì)促使晶核形成速率過大，所以溶液過飽和度必須控制在較小的（介穩(wěn)區(qū)）范圍內(nèi)。對(duì)酸度為5%的硫酸銨溶液的過飽和度，在攪拌情況下所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖解42所示。在溫度為30～70℃的范圍內(nèi)，溫度每變化1℃時(shí)，%。也就是說(shuō)，在母液內(nèi)結(jié)晶的生成區(qū)域（即介穩(wěn)區(qū)）是很小的。 硫酸銨結(jié)晶的影響因素及控制 優(yōu)質(zhì)硫酸銨要求結(jié)晶顆粒大，色澤好，強(qiáng)度高，這主要起決于硫酸銨在母液中成長(zhǎng)的速率及形成的結(jié)晶形壯，對(duì)硫酸銨結(jié)晶有影響的因素很多，主要有：母液酸度和濃度、母液中的雜質(zhì)、母液的攪拌等。母液酸度對(duì)硫酸銨結(jié)晶成長(zhǎng)有一定的影響，隨著母液酸度的提高，結(jié)晶平均粒度下降，晶形也從多面顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢(shì)的細(xì)長(zhǎng)六角棱柱形甚至成針壯。同時(shí)，隨著酸度提高，母液黏度增大，增加了硫酸銨分子擴(kuò)散阻力，阻礙了晶體正常成長(zhǎng)。否則，除使氨和吡啶的吸收率下降外，還易造成飽和器堵塞。%時(shí)，因母液密度下降，易引起泡沫，使操作條件惡化，生產(chǎn)實(shí)踐表明，母液適宜酸度因采用工藝不同而異：鼓泡式飽和器正常操作時(shí)酸度保持在4%～6%是較合適的，噴淋式飽和器正常操作時(shí)酸度保持在3%～4%是較合適的，%～3%是較合適的。由圖42可見，在一定的酸度下，“介穩(wěn)區(qū)”隨溫度和濃度的變化而變化，若溫度升高介穩(wěn)區(qū)所對(duì)應(yīng)的母液中硫酸銨也相應(yīng)升高，反之亦然。同時(shí)，由于警惕體積增長(zhǎng)速度加快，就可以把溶液的過飽和度控制在較小范圍之內(nèi)，從而減少了大量形成晶核的出現(xiàn)。因此，母液溫度過高或過低都不利于硫酸銨晶體成長(zhǎng)。 不過，實(shí)際生產(chǎn)中可變因素較多，例如進(jìn)飽和器的溫度、氨氣的流量和速度，硫酸和水的比例等都可能導(dǎo)致維持水平衡的溫度與獲得大顆粒結(jié)晶的溫度不一致的矛盾。 母液的攪拌對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 攪拌的目的在于使母液的酸度、濃度、溫度均勻，使硫酸銨結(jié)晶在母液中呈懸浮狀態(tài)，延長(zhǎng)在母液中的停留時(shí)間，這樣有利于硫酸銨分子向結(jié)晶表面擴(kuò)散，對(duì)生產(chǎn)大顆粒硫酸銨是有利的，另外也起到減輕氨吸收設(shè)備堵塞的作用。飽和器中晶比的大小對(duì)硫酸銨粒度、母液中氨飽和量和氨損失量都有直接的影響。晶比太小則不利于結(jié)晶的長(zhǎng)大。為了控制晶比，最好在結(jié)晶泵出口管與結(jié)晶槽回溜管間增設(shè)旁通管，用來(lái)調(diào)節(jié)飽和器內(nèi)保持適宜的晶比。酸洗塔法結(jié)晶器中平均母液結(jié)晶質(zhì)量濃度在45%～50%。硫酸銨母液內(nèi)雜質(zhì)的種類和含量取決于硫酸銨生產(chǎn)工藝流程、硫酸質(zhì)量、工業(yè)用水質(zhì)量、脫吡啶母液的處理程度、設(shè)備腐蝕情況及操作條件等。此外，隨煤氣帶入的煤焦油霧，有時(shí)也會(huì)與母液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在晶體表面，阻止晶體的成長(zhǎng)。 噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫酸氨工藝流程 噴淋式飽和器分為上段和下段，上段為吸收室，下段為結(jié)晶室。 煤氣預(yù)熱后，進(jìn)入噴淋式飽和器2的上段，分成兩股沿飽和器水平方向沿環(huán)形室做環(huán)形流動(dòng)，%～4%的循環(huán)母液噴灑，以吸收幕液中的氨，然后兩股煤氣匯成一股進(jìn)入飽和器的后室，用來(lái)自小母液泵6（也稱二次噴灑泵）的母液進(jìn)行二次噴灑，以進(jìn)一步除去煤氣中的氨。 飽和器的上段與下段以降液管聯(lián)通。用結(jié)晶泵將其底部的漿液送至結(jié)晶槽14。 飽和器的上段設(shè)滿流管，保持液面并封住煤氣，使煤氣不能進(jìn)入下段。飽和器滿流口溢出的母液流入滿流槽內(nèi)的液封槽，再溢流到滿流槽，然后用小母液泵送至飽和器的后室噴灑。此外，母液儲(chǔ)槽還可供飽和器檢修時(shí)儲(chǔ)存母液之用。然后稱量、包裝送入成品庫(kù)。干燥硫酸氨的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后由排風(fēng)機(jī)排至大氣。 由油庫(kù)送來(lái)的硫酸送至硫酸儲(chǔ)槽，再經(jīng)硫酸泵抽出送到硫酸高置槽內(nèi)，然后自流到滿流槽。3 工藝計(jì)算與設(shè)備選型 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的計(jì)算 裝煤量的計(jì)算 選用JN606型260孔焦?fàn)t，主要尺寸如下：炭化室有效容積／全長(zhǎng)（mm）全高(mm)平均寬(mm) 結(jié)焦時(shí)間(h)159806000450焦?fàn)t生產(chǎn)能力的核算式中 36524——全年工作時(shí)間n——每個(gè)焦?fàn)t組的焦?fàn)t個(gè)數(shù)N——每座焦?fàn)t的炭化室個(gè)數(shù)h——炭化室的有效裝煤高度 ml——炭化室的有效裝煤長(zhǎng)度 mb——炭化室的有效裝煤寬度 m——裝煤煤干基堆密度 t(干煤)/~， T——運(yùn)轉(zhuǎn)周期 取設(shè)計(jì)結(jié)焦時(shí)間25hK——干煤全焦率，%。= 飽和器的有關(guān)計(jì)算及選型 原始數(shù)據(jù)焦?fàn)t干煤裝入量 t/h煤氣發(fā)生量Mg (干煤)360氨的產(chǎn)率（揮發(fā)氨） %初冷器后煤氣溫度t ℃32剩余氨水量 t/h蒸氨廢水中含氨量 g/l剩余氨水中含氨量 g/l直接用蒸汽量（每蒸餾1稀氨水）kg/ 250分縮器后氨氣溫度t ℃98飽和器后煤氣含氨量 g/硫酸濃度 Wt %78煉焦煤含水量 %12 飽和器的平衡 N總氨飽 和 器N1煤氣帶入氨N2剩余氨水帶入氨N5飽和器耗氨N3飽和器帶出氨N4蒸氨廢水帶出氨 煤氣量 Q=360=63958m3/h 由平衡知 N = + N++ 則總氨量 N = % = % = kg/h 剩余氨水中總氨量 N2 = 煤氣帶入的氨量 N1 = N－N2= －= 煤氣帶出的氨量 N= = kg/h 蒸氨廢水量 L=+= 蒸氨廢水帶出氨 N= 1000 = ㎏/h 由蒸氨帶入飽和器的氨量 N2N4=㎏/h 飽和器耗氨量 N5=N－－ = – – = 由反應(yīng)原理 硫酸吸收氨反應(yīng)式：217 98 132 y x 硫氨產(chǎn)量 x=132/(217)=2060kg/h 硫酸理論耗量 y=98/(217) =1530kg/h 換算成 78% 硫酸耗量 =1530/ 78% = 1962kg/h 氨的損失量 水平衡及母液溫度的確定 飽和器內(nèi)的水分主要是煤氣和氫氣帶來(lái)的。洗滌硫氨用水占硫氨質(zhì)量總重的6%，沖洗飽和器和除酸器帶入的水量平均 取120kg/h，氨分縮器后氨汽濃度為10%.飽和器水平衡如下：(1) 帶入飽和器的總水量 初冷后的煤氣溫度為32℃，㎏/所以： 1）煤氣帶入水量 = 360 = 2）氨汽帶入水量 又N2－N4=（＋N2－ N4）10% 得kg/h 飽 和 器洗滌硫銨水煤氣帶入水氨氣帶入水硫酸帶入水沖洗水煤氣帶出水Wt硫銨產(chǎn)品帶出水Wp 3)硫酸帶入水 = 1962(178%) = 4)硫銨洗滌用水（扣除硫銨產(chǎn)品帶出水）：= 20606% = kg/h 5)沖洗水量 = 600kg/h 則帶入飽和器總水量為W= ＋＋＋＋ = ++++600 = kg/h(2) 飽和器出口的煤氣中水蒸氣分壓 以上求得的帶入飽和器的總水量均應(yīng)由煤氣帶走，則由飽和器出去的1煤氣應(yīng)帶走的水量為： = 相應(yīng)的1的煤氣中的水汽的體積為 = 故混合氣中水汽所占的體積比為100%= %取飽和器后煤氣表壓為12Kpa。(3) 飽和器母液溫度的確定 1）母液最低溫度的確定 由飽和器內(nèi)母液液面上的水蒸汽分壓P1和母液液面上的煤氣中的水蒸汽分壓Pg的平衡關(guān)系來(lái)確定母液最低溫度。式中 P0——規(guī)定溫度下水的飽和蒸汽壓，kpa S——流離酸含量，g/100g 酸液 V——母液中硫酸銨的含量，g/100g 酸液 當(dāng)母液中的硫酸氨總含量為46%和酸度為6%時(shí)，求得相應(yīng)的：酸液酸液則P1=P0P0母液最低溫度必須使Pl = Pg，母液溫度與P0有關(guān)，可求得：查飽和蒸汽壓表，得飽和器母液必須的最低溫度為：℃2）母液適宜溫度的確定 飽和器內(nèi)母液的適宜溫度可按母液的最低溫度乘以平衡偏離系數(shù)來(lái)確定。 取母液酸度為6%，由《焦化工藝學(xué)》（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社）圖93可得，飽和器的最低溫度為40℃。Pg式中 K——平衡偏離系數(shù)（~）當(dāng)K= Pl = = P0= 由Pl=《焦化工藝學(xué)》可知，℃，即為飽和器母液的適宜溫度，符合實(shí)際生