【正文】 溫度 90 ℃，壓力 MPa，生成草酸二丁酯。在草酸二甲酯（DMO）催化加氫生成乙二醇的新工藝路線中，引入了原石化路線所沒有的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量控制與UV值的提高研究提出了全新課題。第一章 煤制乙二醇的應(yīng)用及前景乙二醇作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等，在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用，并且其可衍生出 100 多種化工品，用途廣泛。截止2010年底，世界乙二醇的生產(chǎn)能力達到25653 kt，亞洲地區(qū)生產(chǎn)能力為10770 kt，占世界總產(chǎn)能的41. 98% 。受中國內(nèi)需加大的推動，2010年我國需求量擴大至7000 kt/a以上，市場潛力極大。預(yù)計，2015 年國內(nèi)對乙二醇的需求量將達到約11000 ～11500 kt/a，而國內(nèi)的生產(chǎn)能力約5500kt/a水平，其消費缺口仍較大，需要大量進口來填補。市場方面，與 2010 年相比，2011 年我國乙二醇價格均處歷年高位。②全球性通脹條件下，大宗產(chǎn)品跟漲明顯。雖然 2011 年乙二醇最低價格在12月出現(xiàn)，均價為8300元/噸，但是此價格卻相當于2010年全年的歷史最高價格。世界上乙二醇生產(chǎn)方法主要為石油乙烯環(huán)氧乙烷路線，而我國石油資源有限，因此利用我國豐富的煤炭資源，走出一條經(jīng)濟合理的利用煤炭資源合成乙二醇路線是我國乙二醇工業(yè)的當務(wù)之急。煤制乙二醇列入2009—2011年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃；國務(wù)院2009年9號文“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進經(jīng)濟平穩(wěn)較快發(fā)展的意見”中，將煤制乙二醇作為促進產(chǎn)業(yè)振興的重點先進技術(shù)之一。國家發(fā)改委2011年第9號令《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄（2011年本）》中將“20萬噸／年及以上規(guī)模合成氣制乙二醇”作為鼓勵類石化項目。作為現(xiàn)代煤化工五大示范之一，煤制乙二醇已在2009年被列入國家石化產(chǎn)業(yè)振興與發(fā)展規(guī)劃。據(jù)煤化工機構(gòu)亞化咨詢數(shù)據(jù)，2010年，中國的乙二醇生產(chǎn)能力約400萬噸，產(chǎn)量為240萬噸，表觀消費量為904萬噸，凈進口量達664萬噸，供應(yīng)嚴重不足。從發(fā)展的速度來說，煤制乙二醇發(fā)展可能是最快的。同時國內(nèi)也已經(jīng)有大約5條生產(chǎn)線在做煤制乙二醇，大多數(shù)煤化工企業(yè)也支持這一技術(shù)的推廣。產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短，市場需求明確，推廣起來會更容易。　　據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2011年底規(guī)劃中的煤制乙二醇項目產(chǎn)能超過300萬噸，總投資超過500億元。但根據(jù)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和生態(tài)環(huán)境保護的需要，在今后相當時期內(nèi)，石油基能源仍將占據(jù)主導(dǎo)地位，煤基新能源及其石化產(chǎn)品是必要的補充。第二章 乙二醇的合成工藝方法（1）以煤氣化制取合成氣（CO + H2），再由合成氣一步直接合成乙二醇。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。1971 年，美國 UCC 公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（340MPa），同時副產(chǎn)大量的甲酸酯。20 世紀80 年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類[8－9]。釕類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認為咪唑類化合物的強配位作用和堿性作用對反應(yīng)有利，甲基苯異咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）存在下，能夠把乙二醇選擇性提高到 70%以上。乙二醇選擇性達 57%，產(chǎn)率達259 g/(L日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，乙二醇產(chǎn)率可達 mol/molRh。煤制烯烴在中國已有多個示范裝置在建設(shè)中，預(yù)計將于 3 年內(nèi)走向成熟；乙烯制乙二醇工藝和石油路線一樣，是非常成熟的技術(shù)；不足之處是流程較長，并且甲醇制取乙烯過程中還會生成丙烯。該工藝是在硝酸的存在下，以活性炭為載體的 Pd 為催化劑，用 CO、O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度 90 ℃，壓力 MPa，生成草酸二丁酯。此工藝催化劑體系單一，回收容易，催化劑活性較高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)實現(xiàn)連續(xù)化。繼液相法成功之后，針對液相法合成中條件比較苛刻，如高溫、高壓及反應(yīng)過程中催化劑流失等工藝缺點，日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于 1978 年相繼開展了氣相法的研究[15]?？偡磻?yīng)式為 2CH3OH + 2CO + 1/2O2→(COOCH3)2+ H2O目前，日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進行了中試試驗，已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件，并先后發(fā)表了一些專利，但尚未見到建廠生產(chǎn)的報道[17]。此法是以甲醛、CO為原料，在150℃225℃、經(jīng)H2SO4或BF3催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸甲酯再在210℃215℃、過量氫存在的條件下，用亞鉻酸銅催化劑還原生成EG；甲醇則循環(huán)使用，第一步和第二步可同時完成，每步反應(yīng)收率都為90%95%。但是該反應(yīng)H2SO4用量大，造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕，現(xiàn)已不采用。在此基礎(chǔ)上改進的甲醛羰基化方法[13]，是將羥基乙酸法的前兩步合并，甲醛羰基化后直接酯化，得到羥基乙酸酯，后續(xù)的加氫步驟則基本一致。A．H．Weiss等[14]研究了沸石催化劑，使質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應(yīng)，甲醛縮合形成乙醇醛，然后在94℃、常壓、。日本國立工業(yè)實驗室用鈷或銠的羰基絡(luò)合物為催化劑進行甲醛加氫羥基化反應(yīng)，直接合成EG，收率達到65%，此法相對乙烯法表現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢。但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低，還需進一步研究反應(yīng)條件。美國Redox公司和美國Celanese公司采用二叔丁基過氧化物(DTBP)作引發(fā)劑[19]，甲醛與甲醇通過自由基發(fā)生液相縮合反應(yīng)，過程中溫度125℃200℃。由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應(yīng)制草酸酯，然后進一步加氫制乙二醇是一條具有較大潛力和較佳的技術(shù)經(jīng)濟性的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已日漸成熟[10]。此方法是利用醇類與一氧化氮及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化。首先為CO在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO （26）其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O （27） 生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。 一般是隨溫度升高乙二醇選擇性升高，而乙醇酸甲酯選擇性則降低，這是中間產(chǎn)物進一步加氫的結(jié)果。 它們的含量隨溫度而變，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，并且在不同的催化劑上雜質(zhì)的含量變化表現(xiàn)不同。下圖為典型的草酸酯加氫產(chǎn)物圖譜：從副產(chǎn)物的組成中可以看出，副產(chǎn)物含有大量乙醇、1,2丁二醇以及數(shù)量較小的一些醚鍵類物質(zhì)，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚等。 HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O （210） CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O （211）其他含量較小的副產(chǎn)物也是來源于醇羥基的分子間脫水所致，反應(yīng)式如下列所示。從紅外光譜圖上可見，催化劑Cu/SiOCu/ZrO2表面含有大量的強酸（主要是L酸），而在它們上面所發(fā)生的反應(yīng)，酸性副產(chǎn)物的量明顯的增加。分子內(nèi)脫水只有在較高溫度（300℃）下才能發(fā)生，它的活性位是弱酸和較強酸；分子間脫水則在較低溫度下就能發(fā)生，強酸的活性更高。 酸催化醇的脫水反應(yīng)主要是親核取代反應(yīng)，按SN1歷程進行。醇在L酸表面給出電子對而形成碳正離子，一般來說，固體酸催化劑的酸性可通過兩種方式使烴分子轉(zhuǎn)化為正碳離子，一種方式是給出質(zhì)子，使烴分子質(zhì)子化；另一種方式是從烴分子中通過接受一對電子形成碳正離子，醇極易在銅催化劑上發(fā)生解離吸附生成烷氧基親核離子進攻碳正離子而生成醚，因而醇在負載于酸性載體上的銅基催化劑發(fā)生脫水反應(yīng)時，產(chǎn)物以醚鍵類物質(zhì)為主。這個機理適合于硅鋁酸鹽等強酸性催化劑。反應(yīng)215也生成了一種碳鏈增長的產(chǎn)物1,2丙二醇，與1,2丁二醇生成的機理相似，這可能是Guerbet反應(yīng)的結(jié)果：CH3OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH3)OH+H2O